2019-11-21
能源短缺和环境污染已成为当今及未来人类社会发展亟需解决的难题。甲酸燃料电池(DFAFCs和DFFCs)作为极具发展前景的清洁能源技术，受到广泛关注。甲酸反应(FAO/FOR)电催化剂很大程度上决定了DFAFCs和DFFCs的性能。相比于传统的铂基催化剂，钯基催化剂因其相对较低的成本，在较低电位下直接氧化甲酸的高活性和较好耐一氧化碳中毒特性而引起研究者的重视。为了实现低催化剂用量条件下优异的FAO/FOR电催化性能，合理设计钯基催化剂的纳米结构，使其具有高电化学活性表面积，高密度催化活性位点和快速反应动力力学，是发展高性能的钯基催化剂的关键步骤。然而，发展高效的钯基催化剂同时满足以上三种条件面临重大挑战。
一维纳米管结构凭借其优异的物质传输特性引起广泛重视。但是，众多的纳米管的合成方法均得到粉末状产物。粉末产物的聚集很大程度上减少了活性表面积及暴露的催化活性位点，降低了其利用率。集流体上垂直生长钯纳米管阵列可以有效改善粉末产物聚集问题，并且通过调控纳米管长度控制催化剂负载量，以及实现快速反应动力学。但是目前基于模板电沉积的方法得到催化剂均为一维纳米线形貌。稳定的钯催化剂纳米管阵列的制备因其需要控制模板中钯沉积位置，速度以及产物生长方向，面临诸多挑战。
图1 钯纳米阵列双模板合成过程示意图
近日，我研究室团队采用AAO–植烷三醇双模板电沉积方法制备自支撑介孔修饰钯纳米管阵列(P-PdNTA)用于甲酸和甲酸氧化反应(FAO/FOR)的催化剂。其中，植烷三醇分子作为软模板改变AAO内部的表面化学性质，促进了氧化铝表面上钯的沉积并完全防止径向枝晶形成，有效地调节钯纳米管的生长。并且，随后以牺牲软模板的方法在纳米管上制备介孔，相比于无孔的钯纳米管阵列(PdNTA)电化学活性面积增加189%。
图2(a)水中P-PdNTA的照片。(b)P-PdNTA阵列低倍扫描图像。(c)b图中白色矩形区域放大图像。(d)P-PdNTA透射电镜图像。其中半透明度显示出中空结构。(e)P-PdNTA高倍透射电镜图像。(f)单根P-PdNTA透射电镜图像。(g)f图中钯纳米管选区电子衍射图像。
图3(a)在不同前驱体溶液中获得的电沉积产物的扫描电镜图像。(b，d，f)AAO模板通道中钯电沉积和质子传输的相应示意图。(a，b)AAO，20×10–3 M PdCl2 + 80×10–3 M HCl。(c，d)AAO，10×10–3 M PdCl2 + 40×10–3 M HCl。(e，f)AAO–植烷三醇，50×10–3 M PdCl2 + 200×10–3 M HCl。(右图)AAO和AAO–植烷三醇模板的固–液界面的示意图。绿色空心箭头表示钯纳米管生长的方向和速率。青色的实线箭头表示PdCln(n–2)–阴离子的方向和流速。
此外，该软模板的引入有效影响纳米管的生长，显著增加了单位面积的活性位点，这一点可以通过P-PdNTA双倍的催化活性证实。值得注意的是，得到的P-PdNTA在甲酸催化反应FAO和FOR中表现出3.65和3.87 A mg–1的质量归一化催化电流密度，相比于商业Pd/C高8.5和6.5倍。本研究中钯纳米阵列优异的性能得益于其高活性面积，高密度催化活性位点以及快速反应动力学。此外，深入研究了纳米线与纳米管转换的机制，为固液界面对于AAO模板法制备一维纳米钯形貌的影响提供新方法。
图4 (a)P-PdNTA，PdNTA和Pd/C的透射电子图像。(b)P-PdNTA，PdNTA和Pd/C在0.5 M硫酸中的循环伏安曲线。扫描速率为50 mV s–1。(c)基于(b)中的循环伏安曲线计算的电化学活性面积ECSA值。
图5.(a，b)P-PdNTA，PdNTA和Pd/C样品在50 mV s–1的0.5 M H2SO4 + 0.5 M HCOOH溶液中的CV曲线，通过(a)Pd质量和(b)ECSA归一化。(c)在对HCOOH氧化的催化电流方面，P-PdNTA和现有技术的Pd基催化剂之间的比较。(d，e)在50 mV s–1的0.5 M KOH + 0.5 M HCOOK溶液中的P-PdNTA，PdNTA和Pd/C样品的CV曲线，用(d)Pd质量和(e)ECSA标准化。(f)在0.5 M KOH + 0.5 M HCOOK溶液中测试的P-PdNTA的CV曲线的第1次，第25次和第50次循环。(b)和(e)中的插图突出了阳极扫描中的起始电位。
此研究中采用的方法为高活性催化剂的设计及制备提供新思路。相关文章信息：J. Ding, Z. Liu, X. Liu, J. Liu, Y. Deng, X. Han, C. Zhong, W. Hu, Mesoporous Decoration of Freestanding Palladium Nanotube Arrays Boosts the Electrocatalysis Capabilities toward Formic Acid and Formate Oxidation, Advanced Energy Materials, (2019) 1900955. (DOI: 10.1002/aenm.201900955)
