2020-03-20
【研究背景】
随着人们对电动汽车和消费电子产品的需求不断增长，从而需要具有高安全性、环境友好性、低成本和高能量密度的可充电电池。尽管锂离子电池（LIBs）在近年来被已经广泛用于能量储存，但其使用具有挥发性的有机电解质以及与之相关的安全问题驱使人们追求可替代的能量储存系统。基于非可燃的和低成本的水系电解质的水系电池具有较大优势，但水系电池具有相对较低的工作电压，从而导致较低的能量密度。其次，由于各种有害的副反应，大多数水系电池的循环稳定性差。
碱性锌锰电池长期以来一直在商业化，但是由于大多数都是在碱性条件下运行，从而限制了工作电压和可充电性。尽管碱性环境可以为Zn负极提供稳定环境，然而抑制了正极的性能。虽然最近开发了具有中性或弱酸性溶液的锌离子电池。然而，关键的氧化还原反应仅限于Mn4+/Mn3+，进一步还原为Mn2+可能导致严重的结构变形，从而降低了电池的可逆容量。以前的研究发现，虽然使用酸性溶液对MnO2很好，但它带来了析氢反应和严重的锌负极腐蚀，从而限制了电池的稳定性和实用性。
近日，团队成员胡文彬教授和钟澄教授提出了一种电解质去耦合策略，同时进行酸性MnO2和碱性Zn氧化还原反应，从而达到最佳的电化学性能，最大限度地提高了Zn-MnO2电池的电压。与传统Zn-MnO2电池的1.5V相比，去耦合的Zn-MnO2电池（DZMB）的开路电压为2.83V，能量密度为1621.7 Wh kgMnO2-1，同时在200h深度循环后仅有2%的容量衰减。此外，由于充分利用了MnO2，DZMB电池在不同放电电流密度下也能保持约100%的容量。同时还论证了将DZMB电池运用到风力和光伏混合发电系统的可行性。最重要的是，这种电解质去耦合策略也被证明适用于其他高性能锌基水系电池，如Zn-Cu和Zn-Ag电池。相关研究成果“Decoupling electrolytes towards stable and high energy rechargeable aqueous zinc–manganese dioxide batteries”为题于2020年3月16日发表在Nature Energy上。文章从商品化的电池产品出发，提出了优化电解液的策略，从而使得电池的性能大幅提升，且有非常良好的应用前景。
【核心内容】
一、电池设计
如图1所示，本文中设计的DZMB分别由Zn负极和MnO2正极的碱性区域和酸性区域构成，同时由中性区域隔开。锌负极放置在由KOH、ZnO和香草醛溶液组成的电解液的碱性区域，而负载MnO2的碳毡正极则放置在由H2SO4和MnSO4组成的电解液的酸性区域。为了隔离碱性和酸性电解质，并提供离子传输通道，将阳离子和阴离子交换膜放置在两种电解质之间，以产生由K2SO4电解质占据的中心区域。因此，分别发生如下反应：
根据Nernst方程，在碱性区域中含有6M KOH、0.2M ZnO和5mM香草醛、中性区域中含有0.1M K2SO4和酸性区域中含有3M H2SO4和0.1M MnSO4的DZMB的电位为2.65V。然而，实际测量电池开路电压高于2.8V，这些电压的差异归因于DZMB中的液体连接处电势差异：离子选择膜两侧电解质的不同浓度会引起电场。
图1. Zn-MnO2电池的工作机理
二、电池性能
进一步组装了DZMB并进行了电化学测试，如图2所示。与传统的工作电压~1.3V的Zn-MnO2电池相比，DZMB在电流密度为100 mA g-1时具有~2.71V的高放电平台，并且其比容量为616 mAh g-1，相当于理论容量的100%（基于Mn4+/Mn2+双电子转移过程的617 mAh g-1）。
得益于MnO2的高工作电压和高利用率，DZMB在100 mA g-1电流密度下的比能量密度高达1621.7 Wh kgMnO2-1。即使放电电流密度增加到1000 mA g-1时，DZMB仍表现出2.44V高放电值，远远高于已报道的基于Mn的水系电池，同时放电容量仍保持在611 mAh g-1。即使在1.0 V的低放电截止电压下也能稳定循环200 h，而比容量没有明显降低。
此外，DZMB可提供84%高能量效率，超过传统的水系电池。最后测试了不同倍率下电池的比容量，并且在连续循环时将放电倍率从100 mA g-1增加到1000 mA g-1时几乎没有容量衰减，在之前的报道中很少见。
图2. DZMB的电化学性能。
（a）DZMB在放电电流密度为100~1000 mA g-1时的放电曲线；（b）在连续200h循环过程中观察到几乎100%的容量保持率；（c）DZMB在不同电荷状态下（10%~100%）的放电曲线；（d）充电电压为3V时，连续放电电流密度在100~1000mA g-1之间，观察到比容量的几乎不变。
三、MnO2的结构和表面化学
在原始碳毡加入粒径约为40-80 nm的导电碳粉增加比表面积，这些相互连接的碳粉形成了高度多孔的网络，这有利于电沉积负载更多的MnO2。为了更好地理解电池的机理，使用SEM分析了在不同充放电状态下的MnO2电极。放电前，电沉积的MnO2颗粒相互连接，完全覆盖碳载体。
TEM图像证实了MnO2颗粒由相互连接的纳米片组成，晶格平面间距为0.24和0.21nm，分别与ε-MnO2的（100）面和（101）面相匹配。从充放电形貌来看，电池的放电过程与MnO2的逐渐溶解有关，并且充电过程涉及MnO2的电化学沉积。因此，制备MnO2电极的方法对MnO2的利用程度起着重要的作用，对于实现几乎100％的MnO2利用率至关重要。
图3. DZMB中MnO2电极的结构表征。
（a）不同充放电阶段MnO2电极的SEM图像；（b-d） 原始电极上沉积MnO2的低倍TEM图像、HRTEM图像和相应的FFT。
同时用粉末X射线衍射（PXRD）分析了在不同充/放电状态下MnO2电极，证实了DZMB中电沉积MnO2的可逆溶解/沉积过程（图4）。随着放电深度（DOD）的增加直到结束，PXRD仅对应于碳载体的衍射峰，其中MnO2峰完全消失，表明MnO2溶解；当深度充电（DOC）时，MnO2衍射峰逐渐增加，表明该过程具有良好的可逆性。此外，还使用XPS和原位拉曼分析了不同充放电状态下的表面化学特征，均表明DZMB中MnO2的可逆沉积/溶解机理。
图4. MnO2电极在DZMB中的相和表面化学表征。
（a）在放电电流密度为200 mA g-1和充电电压为3V的情况下，在DZMB的不同放电（顶部）和充电（底部）状态下获得的MnO2电极的PXRD图谱；（b-d）Mn 2p、O 1s和C 1s的高分辨率XPS光谱。
四、电池工作机理的理论分析
根据方程（2）中提出的MnO2电极反应，电解质中锰离子的浓度增加，伴随着MnO2在电极上的溶解，而在充电过程中发生相反的过程。图5b中绘制了在充放电过程的各个阶段，电解质中锰离子的理论浓度。锰离子的浓度随着放电容量的增加而线性增加，而随着充电容量的增加而线性减小至初始值。同时结合ICP-OES分析证实了在电池充放电过程中可逆和连续的MnO2溶解和沉积，这归因于MnO2的理论容量的高利用率，因此MnO2电极的极高的实际容量。进一步使用DFT计算表明DZMB的溶解机理不同于传统的碱性Zn-Mn电池。
图5. 循环过程中MnO2电极的原位表征及电池的工作机理。
（a）放电电流密度为200 mA g-1和充电电压为3V时，DZMB中MnO2电极的原位拉曼光谱和相应的充放电曲线；（b） 用ICP-OES法测定DZMB放电和充电不同阶段电解液中Mn+浓度的理论和实验值；（c） H*表面覆盖对ε-MnO2（100）表面氧空位形成能的影响的DFT研究；（d）ε-MnO2（100）表面上不饱和Mn与相邻原子与氧空位相互作用的pCOHP分析。
五、规模化和实际应用
为了展示大规模储能应用的潜力，制备了理论容量为3.37Ah的电池。如图6所示，单个电池的平均电压约为2.75V，容量为3.33Ah，其比容量为609 mAh g-1，接近理论比容量（617 mAh g-1）。两个电池并联容量为6.66Ah，串联的输出电压可达5.44V。以前开发的可充电的Zn-Mn氧化物基电池的机理依赖于阳离子的可逆插入/脱嵌，取决于正极种类的选择。由于不同机理，DZMB拥有几乎100％地利用了MnO2的理论容量。同时基于电池整体的质量计算的能量密度（90 Wh kgcell-1 ），也远远超过已报道的Zn-Mn氧化物的电池和其他使用水系电解质的商业电池。DZMB的优异的性能促使了进一步展示其储存太阳能和风能的潜力。
图6. DZMB的推广及其实际应用。
（a）单个DZMB、两个串联DZMB在150 mA放电电流下的放电曲线和两个并联DZMB在300mA放电电流下的放电曲线；（b）放大的DZMB与先前报道的可充电锌锰氧化物电池性能的比较；（c）基于DZMB的可再生能源存储示范系统1天的数据。
【结论展望】
总之，通过电解质的去耦合策略，开发了一种具有2.83V的高开路电压的Zn-MnO2电池，同时还可以在不同的状态下提供稳定的放电平台。DZMB能够实现MnO2的双电子反应，几乎充分利用负载的MnO2，提供了几乎100%的617 mAh g-1的理论比容量。此外，通过去耦合设计大大提高了DZMB的循环稳定性，在200h的深度循环中表现出稳定的性能。得益于高比容量和高电压，DZMB能提供1621.7 Wh kgMnO2-1的高比能量密度，同时也显示了在大规模可再生能源储存中应用。这种去耦合策略可以为高压、高能量密度Zn基水系电池的设计提供一般的指导，这对于探索先进的电化学存储系统具有重要意义。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41560-020-0584-y.pdf
