2020-09-10
高导电膜型集流体是电池的重要组成部分。除了金属基的集流体之外，轻质和高导电性的碳材料（例如还原的氧化石墨烯（RGO）和碳纳米管（CNT））也具有巨大的潜力。但是，传统的RGO制造通常耗时长且耗能高，降低了产品的合格率和制造效率。而且，制造的RGO的性能需要进一步提高。在这项工作中，研究者们将CNT和GO均匀混合，可以在不到1分钟的时间内通过在2936 K下进行焦耳加热将其直接还原为RGO-CNT。制成的RGO-CNT可实现2750 S cm-1的高电导率，并实现了导电率106倍的增长。以RGO-CNT为集流体，组装的水系Al-离子电池（AIB）在循环稳定性和倍率性能方面具有出色的电化学性能，并且在弯曲、折叠等机械损伤耐受性方面显示了优越的的机械性能，经历穿孔和切割后，电池性能仍保持良好并且无安全隐患。
随着可穿戴和便携式电子设备的普及，锂离子电池（LIB），铝基电池，金属空气电池，超级电容器等许多电化学储能技术日益受到关注。尽管LIB技术已经成熟，但成本高昂且安全性差，限制了其在可穿戴电子设备领域的进一步发展。
由于铝在地球储备丰富和三电子氧化还原特性，铝基可充电电池可以提供更好的成本效益、高容量和令人满意的安全性能。根据电解质的种类，铝基电池可分为非水系铝离子电池和水系铝离子电池（AIB）。对于前者，通常采用铝金属作为阳极，石墨作为阴极，腐蚀性离子液体作为电解质。相比之下，基于绿色和环保水性电解质的AIB在可穿戴式储能领域具有巨大的安全优势和应用潜力。应该指出的是，对于柔性AIB来说，正确选择集流体也是必不可少的。传统的集流体，例如碳布和金属体积和质量偏大，降低了影响电池的质量比能量密度。因此，有必要探索一种具有高电导率和轻质量的稳定材料作为柔性水性铝离子电池的集流体。
石墨烯薄膜具有出色的导电性和较高的机械强度，是用于柔性和高比能AIB的理想集流体。然而，通过传统热处理氧化石墨烯（GO）获得的还原石墨烯（RGO）薄膜的最高电导率仅为约1000 S/cm。另外，传统的热处理需要长时间，高能量和高温的处理，这会增加能耗。繁琐且耗时的生产过程降低了产品的合格率和制造效率。焦耳加热可用作处理碳纳米材料的有效方法，但是由于GO的绝缘性能，需要预先还原GO，而不是直接对其进行焦耳加热。此外，RGO样品的尺寸受到热处理电炉的限制，从而降低了产品的合格率和制造效率。
为了解决上述问题，博士生刘思靓等人将CNT作为导电剂添加到不导电GO中，以利用焦耳加热方法和辊对辊制造系统实现连续生产RGO-CNT薄膜，并将其作为集流体组装在AIB中。由于GO具有类似表面活性剂的特性，因此可以将CNT和GO均匀地混入GO-CNT中，避免了CNT的团聚，通过在短时间内（不到1分钟）在高温（2936 K）下进行焦耳加热可以迅速将其还原为RGO-CNT。在这过程中，交联的一维CNT构成高导电网络，可以充当电子传输的“高速公路”，并将基于GO的材料从绝缘体转变为导体。焦耳加热后，RGO-CNT的电导率急剧提高到2750 S cm-1，增加了106倍。所获得的RGO-CNT可以组装成柔性AIB并用作集流体，就优异的循环稳定性和倍率性能而言，其表现出令人印象深刻的电化学性能。而且，柔性AIB对机械损伤（例如弯曲，折叠，刺穿或切割）表现出极好的耐受性。相关成果发表于Small期刊，指导教师为邓意达教授、陈亚楠教授等人。
图文导读：
图1.焦耳热诱导的GO-CNT还原过程的示意图。CNT在GO中用作导电和导热网络。焦耳加热过程首先在CNT（记录为红色管）上开始，随着供电时间的增加，GO上的官能团逐渐减少,最终被还原为RGO-CNT薄膜。被充分还原的还原RGO-CNT具有高导电性和出色的机械性能，被作为集流体组装到柔性AIB中。
图2.（a）GO-CNT的数码照片，具有出色的机械性能。（b）辊对辊制造系统的示意图，以通过焦耳加热实现GO-CNT的连续生产。（c）在焦耳加热期间，随着输入功率的升高，从RGO-CNT膜发出的光强度增加。比例尺：1cm。
图3.（a-b）RGO-CNT的横截面SEM图像和放大图。（c）RGO-CNT装置的发射光谱，该装置符合黑体辐射方程式，可提取膜的温度。（d-f）分别在1000 K，2000 K，3000 K左右退火的GO-CNT和RGO-CNT的XRD，拉曼光谱、XPS光谱。
图4.（a）焦耳加热期间GO-CNT的实时IV曲线。（b）退火过程中电阻的变化。（c）GO-CNT的温度-电阻曲线。（d）GO-CNT和RGO-CNT的典型I-V曲线。
图5.（a）还原的RGO-CNT薄膜的纵向电阻率ρxx（T）与温度的关系。（b）还原的RGO-CNT膜在300 K时的霍尔电阻ρxy（H）的场依赖性。（c）还原的RGO-CNT膜的电导率的自然对数。
图6（a）不同扫描速率下AIB的典型CV曲线。（b）研究了AIB的充电/放电测试。（c）在1 A g-1的电流密度下执行的AIB的循环稳定性。（d）AIB的电化学阻抗谱（EIS）测试。
图7（a）当在60°，90°和180°弯曲时，AIB的放电容量。（b）一个铝离子电池可以持续点亮电子表。（c）被穿孔的AIB的充电/放电测试。
文献链接：Nanomanufacturing of RGO-CNT Hybrid Film for Flexible Aqueous Al-Ion Batteries (https://doi.org/10.1002/smll.202002856)
