2020-07-29
电化学将CO2转化为化学燃料是在环境条件下捕获和利用温室气体CO2的一种很有前途的方法。为了实现高效的CO2还原反应（CO2RR），电催化剂应满足以下几个要求：（1）稳健的活性位点，以激活CO2的稳定化学键（CO，806 kJ mol-1），使反应能够快速、有选择性地向目标产物方向进行；（2）丰富的开放空间，使其与电解质充分接触，实现高效的传质过程；（3）优良的电子传导性，以保证电子快速注入活性位点，用于后续的还原过程。近年来，已经开发了许多先进的电催化剂用于高效的CO2还原，如Au、Ag及其合金，但其低成本效益阻碍了大规模应用。因此，单原子催化剂（SACs）由于具有实现高比活性和最大金属原子利用效率的潜力而在电催化研究中引起了巨大的兴趣，特别是非贵金属（如Fe、Co和Mn）碳负载的SACs表现出了高化学稳定性和与贵金属基催化剂相当的性能。目前，针对SACs已经开发出多种合成策略，包括物理法和化学法，但依然存在制备成本高、产量低、多个步骤和严苛的高温热解条件等问题。如高温处理过程具有以下问题：1）消耗较大的能量；2）碳框架内N含量的流失；3）造成金属的严重聚集。由于氮位点往往是单金属原子的锚定点，因此氮的减少会导致单原子位点密度的降低，从而降低碳基SACs的表观活性。因此，发展碳基SACs的低温绿色合成策略具有重要意义，但这方面的报道较少。那么，除活性中心的本征活性和分布密度外，传质过程、电子传导性和活性位点暴露性也显著影响催化剂的电催化活性。合理设计催化剂的纳米结构是优化以上特征，最大限度发挥出催化性能的有效途径。然而，将上述结构特点整合到催化剂上仍然是一个挑战。
近日，研究室何宇博士开发了一种低温（低至450 ℃）化学气相沉积策略，制备了一种由Ni-N物种分散的碳层包裹Ni纳米粒子的片状开放纳米结构（Ni-NC@Ni）。这样一个Ni-NC@Ni催化剂表现出良好的CO2电还原活性，包括在中等过电位下（670 mV）对CO产物的高选择性（法拉达效率～87%）和高电流密度（14.8 mA cm-2），以及超过150 h的长期稳定性。实验分析证实Ni-N物种为活性中心，并表明开放的分层纳米结构不仅促进了传质过程，而且为CO2的高效电还原提供了更快的电荷转移通道。该工作为单原子嵌入碳材料的研究开发了一条新的途径，促进了其在能量转换和存储技术中的应用。该成果以 “Low-temperature strategy toward Ni-NC@Ni core-shell nanostructure with Single-Ni sites for efficient CO2 electroreduction” 为题发表在Nano Energy上，通讯作者为邓意达教授与日本国立材料研究所（NIMS）叶金花教授。
【图文导读】
图1 Ni-NC@Ni催化剂的合成示意图
图2 Ni-NC@Ni的形貌表征（a）Ni(OH)2、NiO纳米片和Ni-NC@Ni的XRD图谱。（b，c）NiO纳米片的SEM图像和TEM图像。（d，e）Ni-NC@Ni的SEM图像和TEM图像。（f）Ni-NC@Ni的高分辨率TEM图像和红色方块区域对应的三种晶格条纹。
图3 Ni-NC@Ni的结构表征（a，b）Ni-NC@Ni的HAADF-STEM图像，显示了Ni原子在碳骨架中的原子分散。（c，d）Ni-NC@Ni的高分辨率Ni 2p和N 1s XPS光谱。（d）的插图显示了Ni–N物种的可能原子结构。
图4 Ni-NC@Ni的电化学性能表征（a）Ni-NC@Ni、ZIF-8衍生的氮掺杂碳（NC）、商业镍粉和NiO纳米片在CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液中及Ni-NC@Ni在Ar饱和的0.5 M KHCO3溶液中的LSV曲线。（b）Ni-NC@Ni在不同电位下3600 s的CO2电还原计时电流图。（c）在不同电位下，Ni-NC@Ni的CO2还原产物的法拉第效率。（d）Ni-NC@Ni在-0.78 V vs. RHE偏压下，在电解液中加入0 mM和70 mM KSCN得到的CO的电流密度和法拉第效率。（e）Ni-NC@Ni在-0.78 V vs. RHE的条件下运行150 h的CO2还原的长期稳定性。黑线表示电流密度（mA cm-2），红点表示法拉第效率（％）。
图5 Ni-NC@Ni/CP的形貌和电化学性能表征（a，b）Ni-NC@Ni/CP的SEM图像。（c）不同电位下Ni-NC@Ni/CP的CO法拉第效率。（d）不同电位下Ni-NC@Ni粉末和Ni-NC@Ni/CP的 CO电流密度。
【小结】
通过低温CVD方法获得了一种由金属Ni核和Ni-N-C层组成的优异的CO2RR催化剂。这种方法在Ni-NC@Ni催化剂的碳层中构筑了高浓度的Ni-N物种，从而有利于其在中等过电位下实现高的CO电流密度、高选择性和优异的稳定性。此外，导电的Ni核和片状分层纳米结构通过提供更快的传输路径和大量的开放空间，增强了催化过程中的电子传递和传质。本研究为制备具有独特开放结构的单金属嵌入碳材料提供了一种简便的方法，在各种能量存储和转换器件中具有一定的潜力。
文献链接：Low-temperature strategy toward Ni-NC@Ni core-shell nanostructure with Single-Ni sites for efficient CO2 electroreduction
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520305875
