2020-06-16
光电催化水解离（PEC water splitting）是一种具有良好前景的可持续产氢途径。Cu2O是一种典型的光电极材料，因其具有合适的能带结构、低成本、环保、以及高的理论光电流密度（−14.7 mA cm−2）等优势而广受关注。然而，快速的电荷复合和严重的光腐蚀问题极大制约了其进一步应用。掺杂可以有效调控体系的价带结构并优化性能，但目前大多数掺杂离子（如Eu、Bi、Mn等）离子半径与Cu+相差较大，易引发明显的晶格畸变并形成杂相结构。Ni2+离子半径与Cu+相近，但目前Ni掺杂型Cu2O在制备上仍存在困难，且对于Cu2O电子结构和表面反应动力学影响的研究仍然有待系统开展。
近日，研究室张萌萌博士将理论计算与实验研究相结合，系统地研究了Ni掺杂作为电子受体对于Cu2O表面PEC产氢过程的影响。PDOS计算表明，Ni的引入对于Cu2O晶格畸变影响较小，并通过在导带的下方形成一个新的受体杂质能级（acceptor impurity level）以及增加Cu 3d和O 2p轨道间的杂化使得材料的带隙变窄，从而促进光生电荷的激发和传导。同时，差分电荷密度（Difference charge density）计算结果表明，在Ni-Cu2O的价带上，电荷聚集在的Ni离子周围，从而证实Ni离子作为电子受体并从Cu和O中吸引电子；而对于导带上，Ni掺杂使得电荷密度显著增加，进一步证实了Ni掺杂可促进电荷从价带转移到导带并实现电荷的有效分离。此外，Ni掺杂还可有效降低表面HER过程的能垒，从而进一步促进催化反应的进行。
Figure 1. DFT calculations of Cu2O and Ni-Cu2O. (a) PDOS. (b) Energy level diagrams. (c) Difference charge density of Ni-Cu2O at VB and CB. (d) The free-energy diagram of HER at equilibrium potential. Structural model: Cu blue, O yellow, Ni purple, H gray.
另一方面，张博士开发出一种简便快速的合成方法，成功制备出受体掺杂型的Ni-Cu2O光电极。PEC测试证实Ni-Cu2O光电极的光电流密度与光稳定性分别为原始Cu2O光电极的1.34倍和7.81倍。而之后的光学和化学表征则进一步揭示了性能提升的根源：1）与理论预测一致，材料带隙变窄，促进电子的离域化和光生电荷迁移；2）Mott-Schottky测试结果证实了载流子浓度的显著升高，从而提升材料的电荷转移动力学；3）PL光谱证实Ni掺杂使得Cu2O的电荷的空间分离（charge spatial separation）得到促进，电荷寿命得到延长，复合得到抑制，进而提升材料的光电催化活性和稳定性。
Figure 2. The characterizations of Ni-Cu2O and Cu2O. (a) Energy levels. (b) Photocurrent density, carrier concentration, and photostability. (c) PL plots. (d) TRPL decays.
相关结果发表于Angewandte Chemie International Edition上，共同第一作者为天津大学博士研究生张萌萌和博士后王嘉骏，通讯作者为邓意达教授和胡文彬教授。全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202007680
