2022-05-16
【研究背景】
作为世界上最大的化工产品之一（每年1.5亿吨），氨是生产化肥、合成纤维和药品的关键，在全球经济中发挥着重要作用。一般来说，氨气生产的工业路线主要取决于传统的Haber-Bosch工艺，但这种技术通常需要高压和高温，并排放大量的温室气体。因此，探索生产氨的替代方法成为当今科学研究的一大热点。在这种情况下，电催化氮还原反应（NRR）以N2和H2O为原料，因环境友好，无二氧化碳排放和经济可行性等优势，在环境条件下提供了一个有前途的替代战略。然而，N≡N键的高解离能和竞争性的HER反应，导致NRR反应具有低催化活性和低选择性的缺点。因此，探索和开发具有高选择性和高活性的先进电催化剂是至关重要的，并且仍然是一个挑战。
近日，研究室邓意达教授研究了一种锚定在石墨化多孔碳上的镍掺杂Mo2C材料，用于调节电催化剂的电子结构和对NRR的催化性能。得益于碳基体的多孔结构和石墨化特性，催化剂获得了更多的活性中心和较高的导电性。掺杂的Ni原子取代Mo原子，实现双活性位点构建，优化Ni-Mo电子构型，促进了N2的吸附和活化。此外，NRR过程的能垒降低，活性位点上的氢吸附被抑制，使得催化剂具有较高的催化活性和选择性。NH3产率为46.49 μg h-1mg-1，FE为29.05%，相对未掺杂的催化剂分别提高了2倍和3.16倍。这项工作不仅验证了杂原子掺杂对NRR催化活性的重要调节作用，而且为NH3的绿色合成提供了一条有希望的途径，并发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，硕士生宋悦为文章第一作者。
样品的制备是通过盐酸多巴胺，钼酸铵和氯化镍在弱碱性条件下合成镍-钼多巴胺前驱体，然后850 ℃烧结合成镍掺杂碳化钼，随后采用酸蚀工艺去除较大粒径镍颗粒，同时调节材料中镍的含量。
Figure 1. Schematic illustration of the synthesis strategy of Ni-Mo2C/NC-t.
对合成的样品进行了物相形貌表征，XRD证明了样品的成功合成，所有样品均显示六方碳化钼结构，而掺杂镍后样品有明显的Ni峰出现。随着刻蚀时间的增加，Ni峰逐渐减弱并消失。从SEM，TEM图可以看出材料是由直径约为300 nm的纳米片组成的微球，进行粒径分布统计发现平均尺寸7.7 nm的碳化钼纳米颗粒均匀分布在氮掺杂碳上，晶面间距0.237 nm的晶格条纹对应Mo2C的（002）晶面，碳基体产生了石墨化，这种石墨化多孔碳使电子转移更快，提高催化活性。为了进一步确定镍的成功掺杂，对样品进行了球差分析，证实了镍原子取代了Mo2C纳米颗粒中的钼原子，mapping可以看出，样品中各个元素均匀分布。
Figure 2. (a) XRD patterns of β-Mo2C/NC and Ni-Mo2C/NC-t (t = 0, 2, 4, and 8) samples; (b) SEM image, (c,d) TEM images, and (e) HRTEM image of the Ni-Mo2C/NC-4 catalyst; (f,g) aberration-corrected HAADF-STEM images with different magnifications and (h) STEM elemental mapping images of the Ni-Mo2C/NC-4 catalyst.
为了进一步研究样品的组成和化学状态，进行了XPS测试。证实了各元素的存在以及Ni的成功掺杂，Mo 3d精细谱中Mo峰略微正移，证实了Ni和Mo原子之间的电子相互作用。C的精细谱也证实了Mo2C和碳基体的形成。另外进行了TPD测试，N2在镍掺杂后的碳化钼表面的化学吸附显著增强，说明Ni掺杂的Mo2C更有利于N2的吸附。
Figure 3. (a) XPS survey spectra and (b) high-resolution Mo 3d spectra of β-Mo2C/NC and Ni-Mo2C/NC-4 catalysts, (c) high-resolution Ni 2p spectrum, (d) C 1s spectrum of the Ni-Mo2C/NC-4 catalyst, and (e) N2-TPD profiles of β-Mo2C/NC and Ni-Mo2C/NC-4 catalysts.
为了研究Ni掺杂对NRR催化活性的影响，进行了电化学性能测试，首先在Ar和N2饱和溶液中进行LSV测试，与Ar条件相比，N2条件下明显增加的电流密度证明催化剂具有NRR催化性能。之后在不同电位下进行2小时的计时电流测试，将反应后的电解液用靛酚蓝法显色并进行紫外分光光度测试，根据标准曲线计算得到不同电位下的氨产量和FE。每个样品在-0.55 V电位下NRR催化活性最高。其中镍掺杂后盐酸刻蚀4 h的样品产氨量最高，NRR性能最佳，其产氨量（46.49 μg h-1 mg-1）相对于对比样高1.98倍，法拉第效率（29.05%）高出3.16倍。此外，氮还原排除污染必不可少，进行了同位素标记实验，充分证实了氨是由NRR电催化产生的。最后通过文献对比，Ni-Mo2C/NC-4电催化剂的性能优于以往报道的其他钼基材料。
Figure 4. NRR electrochemical performance of Ni-Mo2C/NC-4 catalysts. (a) LSV curves of Ni-Mo2C/NC-4 in N2- and Ar-saturated conditions in a 0.5 M K2SO4 electrolyte, (b) chronoamperometry curves of Ni-Mo2C/NC-4 in a N2-saturated electrolyte at various potentials, (c) UV-vis absorption spectra of the electrolytes after an electrolysis reaction at various potentials for 2 h, (d) NH3 yield and faradic efficiency of Ni-Mo2C/NC-4, (e) mass-normalized NH3 yield rates and (f) Faradic efficiency at various applied potentials of β-Mo2C/NC and Ni-Mo2C/NC-4 catalysts,(g) isotopic labeling results of both 14NH4+ and 15NH4+ obtained from the NRR reaction using 14N2 and 15N2 as the nitrogen source, respectively, and (h) comparison of the electrochemical NRR activity for Ni-Mo2C/NC-4 with other Mo-based catalysts under ambient conditions.
为了更好地理解镍掺杂对NRR催化活性的作用，通过DFT计算深入分析了镍掺杂的催化机理。通过Ni原子替换Mo原子建立计算模型，研究了催化剂表面的NRR过程。掺杂的Ni原子取代Mo原子，实现双活性位点构建，优化Ni-Mo电子构型，促进N2的吸附和活化，有更多的电子从Ni-Mo2C转移到N2上，N2分子被成功活化。之后加氢过程通过远端路径进行，表现出较低的决速步骤能垒。同时，具有更低的H吸附吉布斯自由能，HER副反应受到抑制。
Figure 5. (a) Optimized atomic configuration of Ni-Mo2C, (b) optimized structures of intermediates over Ni-Mo2C/NC, (c) charge density difference calculations of N2 adsorbed on Ni-Mo2C/NC and β-Mo2C/NC catalysts, (d) Gibbs free-energy profiles of the NRR on Ni-Mo2C/NC and β-Mo2C/NC catalysts, and (e) H adsorption energy of Ni-Mo2C/NC and β-Mo2C/NC catalysts.
本研究成功地制备了锚定在石墨化多孔碳基体上的镍掺杂Mo2C纳米颗粒，其多孔结构和石墨化特性提供了更多的活性中心、高的电导率和更有利的离子传输通道，通过优化Ni-Mo活性中心附近的电子结构，从而有效地增强了N2分子在电催化剂上的吸附和活化，与β-Mo2C/NC（ΔE = -2.45 eV）相比，Ni-Mo2C/NC可优化NRR反应途径，并大大减少Mo活性中心上的氢吸附（ΔE = -0.63 eV），从而提高NRR的法拉第效率。因此，Ni-Mo2C/NC作为NRR电催化剂，在-0.55 V vs. RHE电位下获得了较高的氨产率（46.49 μg h-1 mg-1）以及-0.4 V vs. RHE电位下达到最佳法拉第效率（29.05%），这明显优于其他报道的基于Mo2C的NRR电催化剂。因此，这项工作不仅提供了一种优良的NRR催化剂，而且为纳米材料调节电子结构和催化性能的合理设计提供了依据。
文章下载地址：https://doi.org/10.1021/acsami.2c00280
