2022-05-16
氢能是目前急需的清洁能源，通过电解解水可以更快、更经济地获得高纯氢气，但是该技术存在着电解能耗高和析氢效率低的问题。解决这一问题的关键在于开发高性能的催化剂电极，过渡金属镍钴基催化剂电极成本低廉，在电催化析氢领域具有巨大的应用潜力，但其催化活性仍然不如贵金属。因此，为了提高镍钴基催化剂的催化活性，通过表面结构-性能调控以提高其催化活性，可以将镍基催化剂与其他组元活性催化剂耦合，当二元金属或多元金属复合后会发生电子云的重排，从而产生表面诱导电势，降低催化反应的过电势，表现为双功能或多功能协同催化效应。
受此策略启发，课题组硕士生冯彦辉通过多级设计方法在泡沫镍上合成了一种可用于碱性介质析氢的双金属多层一体式催化电极，该电极在由一级Ni3S2纳米片和二级Co-NiOOH纳米片组成。该一体式催化电极相比于粉末催化剂具有良好的机械稳定性。同时通过合理调控电极制备过程中的镍钴含量比，在镍基集流体中掺入适量的钴元素，可以导致Ni原子的电子结合能产生偏移，激活了镍基催化剂上的活性位点，使得该异质结构电极具有良好的碱性HER电催化性能。
Figure 1. Schematic illustration of the synthesis of NixCo1-x/Ni3S2@NF via the Step-by-step preparation process.
进一步观察微观形貌可以看出样品具有较为明显的差异，仅当镍源：钴源配比为2:1时，即Ni0.67Co0.33/Ni3S2@NF样品，在镍硫化合物纳米片周围形成了均匀的镍钴化合物片状薄层，而其余样品未在Ni3S2纳米片表面形成二级纳米片阵列。片状薄层形成的阵列结构引入了较多的开放孔隙，有利于电解液渗透到片状结构以及底层镍硫化合物纳米片内部，从而与催化剂充分接触，可以有效促进电解液中离子和电子在电化学过程中的转移，同时也使得反应产生的气体可以快速扩散到外部，减少气体分子在电极表面的聚集。这种多级多孔结构具有较高的比表面积，有利于暴露更多的活性位点，从而加速催化反应速率。
Figure 2. SEM of the NixCo1-x/Ni3S2@NF samples. (a) Ni1Co0/Ni3S2@NF; (b) Ni0.67Co0.33/Ni3S2@NF; (c) Ni0.5Co0.5/Ni3S2@NF; (d) Ni0.33Co0.67/Ni3S2@NF; (e) Ni0Co1/Ni3S2@NF and (f) Raman spectroscopy of different Ni-based catalysts.
电化学性能测试结果表明，该一体式协同催化电极具有优异的电催化性能。所制备的Ni0.67Co0.33/Ni3S2@NF电极显示出最高的HER活性，过电位仅为87和203 mV，电流密度分别为10和100 mA·cm-2，其Tafel斜率为80 mV·dec-1。在50 mA·cm-2的高电流密度下，计时电位测量显示出可忽略的劣化，表明Ni0.67Co0.33/Ni3S2@NF电极的稳定性优于Pt/C（20 wt.%）。
Figure 3. (a) The LSV curves of NixCo1-x/Ni3S2@NF, Ni3S2@NF, and Ni foam at a scan rate of 5 mV·s–1 in 1 M KOH, together with corresponding Tafel plots (b). (c) η10 and Tafel slope of samples: (1) Ni1Co0/Ni3S2@NF; (2) Ni0.67Co0.33/Ni3S2@NF; (3) Ni0.5Co0.5/Ni3S2@NF; (4) Ni0.33Co0.67/Ni3S2@NF; (5) Ni0Co1/Ni3S2@NF; (6) Ni3S2@NF; (7) Ni foam and (8) Ni0.67Co0.33@NF. (d) Time-dependent current density curve of Ni0.67Co0.33/Ni3S2@NF under 10 and 50 mA·cm–2 for over 24 h (The inset image is the LSV curve before and after 10000 circles of CV).
通过电化学活性表面积、电化学阻抗谱和X射线光电子能谱分析等表征发现，该一体式催化电极比粉末催化剂具有良好的机械稳定性，进一步增加了催化剂的表面活性位点。此外，通过调控Co的掺杂量，可以改变催化电极的电子结构，导致电子结合能的变化和Ni原子的活化。三维多孔结构提供了大的暴露面积，促进了电子迁移和传质过程，并且调整了电子结合能以增强HER内在催化活性，获得了具有优异的HER催化活性和使用耐久性的一体式多级电极。
Figure 4. (a) linear fitting of the capacitive current densities versus the scan rates of Ni-based catalyst. (b) The Nyquist plots of various catalysts at η = 100 mV. (c) Ni2p and (d) Co2p of XPS of Ni-base catalyst samples.
总之，该工作设计了一系列不同镍钴源的NixCo1-x/Ni3S2@NF纳米催化剂，该催化剂在具有良好的纳米结构的Ni3S2纳米片上生长，相比于原始泡沫镍及Ni3S2纳米片具有更加优异的催化活性。同时Ni0.67Co0.33/Ni3S2@NF样品具有最优异的催化性能，其在10mA cm-2电流密度下，HER过电位仅为87mV，长期稳定性测试显示其在10mA cm-2和50mA cm-2电流密度下持续时间超过24小时，具有优异的催化稳定性。Ni0.67Co0.33/Ni3S2@NF样品更正的电子结合能偏移以及丰富的氧化态结构，使得双金属协同作用驱动了HER催化反应的快速进行。因此，通过合理设计分级多孔催化电极，得到了具有优异HER催化活性、快速动力学性能以及良好耐久性的一体式催化电极。该工作为未来合理设计高效稳定的清洁能源转换的一体式电极材料提供了新的策略。这一成果发表在Small期刊上，通讯作者为邓意达教授和吴忠副教授。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202106904
