2022-05-21
甲酸和甲酸盐是工业合成和燃料电池中的关键化学品，氧化铟是常见的CO2RR催化材料，因其对甲酸和甲酸盐具有特定的选择性，因此被广泛关注。然而，由于一系列问题，当前基于In2O3催化剂的CO2RR性能仍远未满足工业应用的需求（电流密度 > 200 mA cm-2和法拉第效率 > 95%）。主要存在以下问题：（1）金属氧化物的电导率通常较低，因此反应过程中的电荷转移受到显著抑制。（2）纳米颗粒在反应过程中倾向于团聚，这将阻碍活性位点的暴露并降低活性。（3）CO2在表面的弱吸附使得CO2分子难以活化和转化。（4）催化剂表面直接与电解质中的H2O分子接触，导致活性位点上的析氢反应是CO2RR的主要竞争反应，从而降低产物的选择性。因此，需要进一步对In2O3基催化剂进行改性研究，以提高其CO2RR性能。
近日，邓意达教授通过简单的水热法和烧结碳化法制备了一种新型In2O3基材料In2O3⊃NC@GO。通过XRD、SEM、TEM、XPS、CO2-TPD等一系列分析表征手段，对其形貌结构以及CO2RR机理进行分析。此外，利用传统的H型电解槽与新型流动型电解槽测试其CO2RR电催化活性，测试结果表In2O3⊃NC@GO对CO2RR具有良好的电催化性能。这得益于NC壳和GO的协同作用使In2O3纳米颗粒被包裹在NC壳中并很好地分散在载体上而没有发生团聚，这有助于暴露更多的活性位点，碳载体和碳壳使得材料的电子转移能力得到了显著提高，In2O3中存在大量氧空位提高了催化剂表面对CO2的吸附能力。此外，水分子从电解质向活性位点的迁移受到NC壳的影响，从而显著抑制了竞争性析氢（HER）反应。这种简单制备方法为如何进行合理结构设计多组分纳米催化剂构建复合材料调节材料的电子结构和催化性能提供了新思路，这也为制备具有多组分纳米杂化物催化剂以实现高效的CO2RR提供了设计策略。文章发表在Journal of Materials Science and Technology上，硕士生王一都为文章第一作者。
样品的制备是通过水热反应和碳化烧结制备的。在DMF溶剂中，In3+离子被PVP修饰的碳载体吸附，在160℃进行水热反应，之后在600℃煅烧3小时，最终形成In2O3⊃NC@GO样品。
Fig. 1. Schematic illustration for the preparation of In2O3⊃NC@GO.
对电子结构进行表征从xps可以看出碳壳包裹负载氧化石墨烯的的样品氧空位浓度增加，同时In3d轨道向低能态偏移，In的电子密度增加，这是由于电子从O空位转移到了In。同时ESR中峰强增强，也表明样品氧空位浓度增加。在 xps C1s 峰，可以看出 C-N和C-N双键形成以及拉曼光谱氧化铟在302cm、370cm、460cm处特征峰减弱，进一步确定了N掺杂碳壳的形成。
Fig. 2. (a) O 1s XPS spectra of In2O3⊃NC@GO and In2O3@GO. (b) In 3d XPS spectra of In2O3⊃NC@GO and In2O3@GO. (c) High-resolution N 1s XPS spectra of In2O3⊃NC@GO. (d) High-resolution C 1s XPS spectra of In2O3⊃NC@GO. (e) Electron spin resonance spectra of In2O3⊃NC@GO and In2O3@GO. (f) Raman spectrum in 200–800 cm–1 of In2O3⊃NC@GO.
CO2RR测试结果表明，FEHCOO-遵循In2O3⊃NC@GO > In2O3@GO > NC@GO的趋势，In2O3⊃NC@GO在−0.6 V vs. RHE时实现了93.1%的最高FEHCOO-。当电位达到−0.8 V vs. RHE时，HCOO-电流密度达到最大值−4.26 mA cm-2。另外，利用流动池测试的In2O3⊃NC@GO对HCOO-的法拉第效率和部分电流密度，在−0.5~−0.8 V这个电压区间内，HCOO-的法拉第效率保持在90%以上，相比于H型电解槽，甲酸的部分电流密度显著增强，在−0.8 V vs. RHE时部分电流密度达到−40.38 mA cm-2，同时法拉第效率达到了91.2%，这表明In2O3⊃NC@GO在实际应用中具有很大潜力。
Fig. 3. (a) Polarization curves of In2O3⊃NC@GO, In2O3@GO, and NC@GO in CO2-saturated KHCO3 solutions. (b) FE values for HCOO–, and (c) FE values for H2 of In2O3⊃NC@GO, In2O3@GO, and NC@GO in a CO2-saturated 0.5 M KHCO3 electrolyte. (d) Geometrical HCOO- partial current densities. (e) Schematic illustration of the flow cell used in this work. (f) HCOO- Faradaic efficiency in the flow cell. (g) HCOO– current density of In2O3⊃NC@GO in different cells. (h) Comparison of JHCOO– at –0.8 V vs RHE of various In-based CO2RR catalysts. (i) 10 h electrolysis of In2O3⊃NC@GO at –0.6 V.
催化剂的ECSA归一化电流密度遵循相同的趋势：In2O3⊃NC@GO > In2O3@GO > NC@GO，进一步证实In2O3⊃NC@GO可以显著增强的内在CO2RR活性。In2O3⊃NC@GO的Tafel斜率为182 mV dec-1，远小于In2O3@GO（219 mV dec-1）和NC@GO（375 mV dec-1），这表明In2O3⊃NC@GO相较于In2O3@GO对CO2吸附能力更强CO2-TPD曲线，图中可以看出In2O3⊃NC@GO的CO2化学解吸温度为333.1 oC，高于In2O3@GO（292.8 oC），这表明In2O3⊃NC@GO具有更强的CO2吸附能力。EIS图谱表明In2O3⊃NC@GO与其它催化剂相比具有更低的电阻。
Fig. 4. (a) ECSA-normalized HCOO– partial current density of tested catalysts. (b) Tafel slopes of In2O3⊃NC@GO, In2O3@GO, and NC@GO. (c) CO2-TPD profiles of the In2O3⊃NC@GO and In2O3@GO. (d) Nyquist plots of tested catalysts.
In2O3⊃NC@GO具有优异的CO2RR性能的原因总结如下：（1）无定形NC壳和石墨烯载体具有限域作用使得In2O3 NPs的晶粒细化并且均匀分布在载体上，暴露出了更多的活性位点，并进一步促进了CO2RR进程。（2）由于In2O3中存在丰富的氧空位使催化剂-吸附剂之间的相互作用增强（In2O3表面对CO2/HCOO*的吸附），这导致In2O3对CO2的吸附和活化能力增强，并促进了整个CO2RR过程。（3）NC壳层可以防止电解质与In2O3的直接接触，从而显著抑制了水分子与In2O3发生竞争性析氢反应，从而大大提高了CO2RR中甲酸盐的选择性。（4）由于NC壳和碳载体的存在，CO2RR过程中的电荷转移显著加速，进一步加速了CO2RR进程。
Fig. 5. Scheme of the CO2 processes in In2O3⊃NC@GO.
文章下载地址：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.01.006
