博士生刘菲在ACS Catalysis发表论文：异质原子掺杂调控SnS电子结构抑制硫溶解并提高其CO2电还原活性

异质杂原子掺杂可以通过调节催化材料的电子状态优化本征活性。但是，目前对于通过单原子掺杂金属硫化物进行电子态调节，同时提高CO₂电还原反应活性及其稳定性的研究是很少的。SnS在电催化还原CO2的领域具有产甲酸的特性，但电解过程中的硫溶解现象限制了其长期运行的稳定性。在此，团队博士生刘菲提出了一种通过杂原子(In)掺杂增强S-金属键的策略抑制硫溶解，同时提高催化稳定性与活性。原位拉曼实验和理论计算表明，与Sn相比，具有较少电子的In原子可以调节SnS的电子态，增强S-金属键能，抑制了硫的溶解，改善了催化剂的稳定性。同时，In掺杂优化了产甲酸的反应路径提高了催化活性。In-SnS/C在−0.6 V vs RHE条件下甲酸盐的法拉第效率为96.6%，在电流密度为~ 37 mA cm_-2条件下催化剂可以稳定工作50 h以上。研究结果表明，通过异质原子掺杂改变SnS的电子结构是优化CO₂RR电催化剂活性和稳定性的一种有效策略。相关成果发表在ACS Catalysis期刊上，通讯作者为王嘉骏、韩晓鹏和邓意达。

论文亮点

    1）通过In原子掺杂诱导In/Sn和S原子之间更高程度的杂化，增强S-金属键强，抑制S溶解；

    2）通过In原子掺杂调控SnS电子状态，改变中间产物的吸附、解析特性，优化产HCOOH路径；

    3）采用一系列原位与非原位测试方法监测反应中的S溶解过程，结合电化学测试，DFT理论计算共同揭示了性能稳定机理，构建结构-功能关系。

图文导读

本工作通过水热和煅烧的方法合成了In（Ag）掺杂的SnS纳米材料。XRD，HRTEM和HAADF-STEM揭示了其晶体结构和形貌。XRD物相表征结果证明In(Ag)掺杂后SnS的物相稳定不变。HAADF-STEM与EDS测试结果证明In（Ag）异质原子原位取代Sn原子实现掺杂。XPS展示掺杂对表面S原子价态产生轻微的变化，说明异质原子In与Ag对S-金属键能起到了调节作用。

图1. In(Ag)-SnS/C 的制备及其形貌物相表征

本研究使用流动电解池对In-SnS/C，Ag-SnS/C，SnS/C三个材料进行电化学性能测试。相比于未掺杂的SnS/C，In-SnS/C与Ag-SnS/C均表现出较高的甲酸法拉第效率（FE^formate）与甲酸分电流密度（J^formate）。特别是In-SnS/C，在低电位−0.6 V vs RHE下可以持续电解50小时以上，电流密度维持在37 mA cm₋₂左右，且FE^formate保持在90%以上。

图2. In(Ag)-SnS/C 的CO²RR电化学性能的表征

为解析SnS的S溶解过程，作者在形貌，物相，元素残留三个方面对材料电化学过程进行监测。发现长时间的电解后In-SnS/C与Ag-SnS/C的形貌可以基本纳米花球的结构，而未掺杂的SnS/C电解后结构发生严重的坍塌。且In-SnS/C与Ag-SnS/C都基本保持了SnS的特征峰，而SnS/C的特征峰位会发生显著的衰减。反应过后SnS/C被电还原为Sn金属。

图3. In(Ag)-SnS/C 的稳定性表征

本工作通过对In-SnS/C进行DFT计算对其活性与稳定性机制进行解析。在活性方面，理论计算表明，In-SnS/C的电子态发生了向费米能级的跃迁，这表明In-SnS/C比SnS/C具有更多的载流子，可以参与催化反应，加速电催化动力学反应。此外，相比于比SnS/C，In-SnS/C反应产甲酸路径的吉布斯自由能更低，表明In掺杂优化了SnS/C产甲酸的反应路径，提高了催化活性。在稳定性发面，差分电荷与电子局域函数计算揭示了引入In原子有助于诱导S与In/Sn之间发生更高程度的电子杂化；哈密顿布局函数证实了In-SnS/C中具有更高强度的S-金属键。综上所述，可以推断出In掺杂在抑制S溶解提高稳定性同时优化活性方面的贡献。

图4. In(Ag)-SnS/C 的DFT理论计算