2023-11-28
研究背景：
二次水系锌镍电池因其高安全性和潜在的高能量密度以及吸引人的低成本、环境友好等优势，倍受储能领域的关注。然而其商业化进程受到锌电极稳定性的限制，也因此，锌镍电池并未走向更广泛的应用。基于锌镍电池目前主流的电极配置，锌负极的主要成分为氧化锌（ZnO）并在化成过程中转化为Zn。对Zn充放电机制的大量研究表明，其在碱性介质中较差的可逆性和放电产物较高的溶解性导致了电极活性物质的不均匀再分布，从而引起枝晶的形成和电极形变的发生，降低了Zn负极的稳定性，是锌电极面临的诸多挑战之一。近年来，许多研究学者通过改性集流体、电极、隔膜，电解质等方法提升Zn电极的稳定性。其中，引入电极添加剂是一种有效并且简便的方法。在工业实践中，添加剂通常以一定的比例机械混合到Zn负极的粉末黏结配方中，以形成均匀稳定的电极结构。此外，粘结剂的成分调整或功能化改进也有助于优化电极颗粒的连接和孔隙结构，尽管其在整个电极中所占成分比例较低，却发挥了重要的作用。迄今为止，市面上已发展了多种主要的商用水系胶粘剂以及复合配方，但至于背后的问题和相应的探讨，鲜见相关研究报道。
研究内容：
为了有效延长储能用水系锌镍电池的循环寿命，提高Zn负极的稳定性，并解决传统聚乙烯醇（PVA）基胶粘剂存在的问题，研究室钟澄教授团队等人经过一系列尝试，将一种廉价的三乙醇胺（TEA）添加剂引入Zn负极胶粘剂的成分配方，构建了比传统Zn负极极片寿命更长的电极，这在单体软包电池循环测试中得到了验证。研究的具体实验是分为原始组和TEA对照组，TEA是在传统胶粘剂胶液制备流程的中间环节加入的，之后不同组分的胶液与负极ZnO/Zn混合粉末制备成浆料以及极片。该方法引入的TEA具有中和作用，可以有效减少胶粘剂配方中另一保湿剂成分——工业聚丙烯酸盐由于其残余羧酸基团而引起的分子链缠结，进而减少胶液团聚，提高浆料的分散性。并且因为TEA较强的保水作用，可以稳定浆料的干燥过程，避免了极片表面微裂纹的产生。同时发现和原始极片相比，TEA改性胶液制成的极片不仅具有平滑多孔的胶膜结构和较低的电解质溶胀程度，并且其表面Zn比例更为接近负极粉末，具有均匀的颗粒形貌。引入少量TEA并未降低电解质的离子电导率，而且提高了电极的可逆性，增加了电极/电解质界面的离子电导率，减小了电荷转移电阻，有效地促进了锌的均匀沉积，抑制了锌枝晶的形成，延缓了电极形变的发生。得益于提升的锌电极稳定性，在负极限制的测试制式下，组装的锌镍电池具有稳定的放电电压和较高的循环能效，表现出显著提升的循环稳定性。电池在较高的放电电流密度（~75 mA cm-2）和能量利用深度（~20.32 mWh cm-2）下，电池可以稳定循环450圈和1200小时以上，并且放电电压高于1.3 V。
除了上述对电极结构的改善作用，TEA对Zn枝晶的抑制作用机理还可以归结为其分子在碱性溶液中可能的亲锌性作用以及其对Zn晶面边缘位点的吸附作用，后者已见诸于一些铵盐添加剂的报道。进一步研究发现，TEA改性电极在循环后发生了面向Zn（0 0 2）晶面的晶格伸展，目前认为这是TEA抑制枝晶过程中的有利因素之一。结合电池在浅放电条件下的结果深入分析表明，原始电池仍然发生了枝晶问题，尽管产生的枝晶形态不同。故TEA在锌镍电池的充电过程起到关键作用。尽管目前也发现了，TEA在电池小电流充放电化成过程中由可能的亲氢性作用带来的析氢腐蚀问题不容忽视，表现在较低的初始能效和电化学测试中较负的腐蚀电位。
相关成果发表在Journal of Energy Storage期刊上，通讯作者为钟澄教授。
研究亮点：
1. TEA被首次引入到Zn负极胶粘剂中。
2. 证实了TEA添加剂在工业制造锌电极和胶粘剂中进行应用的合理性和有效性。
3. 对TEA提高Zn负极稳定性的协同效应机制进行了解析。
4. TEA改性极片组装的单体软包电池实现了循环稳定性的显著提升。
图文导读：
图1（a）胶粘剂和极片制备流程。（b）水系胶粘剂的胶粘机制。
图2（a）极片样品的循环伏安法（CV）测试。（b–c）极片样品的计时电位法（CP）测试。（d）极片样品的计时电流法（CA）测试。（e）极片样品以锌为对电极的交流阻抗法（AC Impedance）测试和电化学阻抗谱（EIS）。（f）浸润电解液后极片样品的离子电导率表征。（g）极片样品的塔菲尔极化法（Tafel）测试。（h）极片样品以铂为对电极的交流阻抗法（AC Impedance）测试和电化学阻抗谱（EIS）分析。（i）电池循环后电解液样品的衰减全反射-傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）表征。
图3（a，c）电池的长循环充放电性能。（b，d）对应电池的化成阶段充放电曲线。（e–f）电池特定循环的充放电曲线。（g）电池的循环容量特征。（h）电池的循环能量效率（EE），库伦效率（CE），电压效率（VE）特征。
研究总结：
综上所述，本文提出了一种简单地将TEA引入Zn负极胶粘剂的改性策略，并阐述了TEA抑制Zn枝晶的机理，相应改性锌电极和组装的锌镍电池展现出广阔的应用前景。研究解答了TEA添加剂应用于商用电池中所面临的问题，从工业和经济角度上具有其可行的意义。
全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352152X23018273?via%3Dihub
