2023-07-20
摘要
贵金属Pt基催化剂在高pH条件下水解离动力学缓慢，使得H2O分子难以被活化。Pt合金催化剂性能的提高通常归因于配体和应变效应的存在。配体效应是由Pt原子与邻近的不同原子结合而产生的，这影响了其电子结构和吸附行为。而应变效应则源于表面原子间距离的不同。尽管配体和应变效应普遍被认为在Pt合金优越的电催化活性中起着关键作用，但其活性位点的具体性质仍然难以理解。此外，在同一催化剂中通常会同时存在这两种效应，但研究人员很少对其相互作用的机制进行分析。基于此，天津大学韩晓鹏、胡文彬教授和海南大学邓意达教授团队提出了一种脉冲诱导扭转应变的PtRu介晶(PtRu MCs)，其电催化产氢质量活性比商业 Pt/C 高 20 倍。 实验结果与理论计算相结合表明，Ru掺杂引起的配体效应加速了水解离反应的动力学，而脉冲引入的扭转应变主导了H吸附自由能的热力学优化。 应变效应和配体效应优势互补下的协同策略为未来高效HER催化剂的设计提供了指导。该催化剂可在1A cm-2下稳定运行500 h，具有工业级应用潜力。研究成果以“Synergy of torsion strained and ligand effect for relay acceleration of industrial high-pH hydrogen evolution”为题发表于《Advanced Functional Materials》。
图文解析
图1。a)方波脉冲沉积法的设计与测试过程。 b)脉冲电沉积法制备簇状纳米颗粒示意图。
脉冲电沉积技术被用来制备strain PtRu MCs。如图1a所示， 2 ms的单次脉冲时间被用来防止晶体的生长和粗化。-5 V的脉冲电位Eb提供了相当大的驱动力，该电位可导致前驱体迅速成核。动力学控制的过程和电场导致了纳米颗粒的簇状有序生长。大量相邻颗粒在短时间 (2 ms) 内碰撞，从而使得晶面在匹配时产生晶格扭转应变（图1b）。
图 2. a) PtRu@600、b) PtRu MCs (@1000) 和 c) PtRu@2000 的 HAADF-STEM 图像和 SAED。 绿线和红线代表晶面{111}和{200}。 d) PtRu MCs (@1000) 的几何相位分析 (GPA)。
当脉冲次数为600次时，首先形成多晶核（图2a）。 HAADF-STEM图像证明多晶核由微小晶粒组成。 当脉冲次数达到1000次时，多晶核在电场的影响下聚集组装成有序的介晶（图2b）。 当脉冲次数达到2000次时，PtRu MCs 继续生长，结构演变成局部介晶和整体多晶的组合（图 2c）。几何相位分析 (GPA) 被用来进一步量化 PtRu MC (@1000) 中的应变分布(图 2d )。
图3. 电化学HER活性及稳定性测试
具有完整介晶结构的PtRu MCs (@1000)呈现出最好的HER活性。这些样品在碱性电解质中表现出不同的 HER 催化活性，顺序为 PtRu MCs > Pt NP > Ru NP（图 3a）。 PtRu MCs 在电流密度为 10 mA cm-2 时的过电势为 15 mV，低于图 3b 所示的商业 Pt/C 的过电势（55 mV）。与 Pt NPs、RuNPs 和商业 Pt/C 相比，PtRu MCs 具有最快的 HER 动力学。 此外，PtRu MCs 具有最高的质量活性（8.24 A/mg），是商业 Pt/C 的 20 倍。 图3d显示了用于模拟碱性HER过程的等效电路。结果表明，即使在较低的过电势下，PtRu MCs 仍然具有较高的 α 值，表明其表面的活性位点很容易被激活并且具有更快的扩散动力学。PtRu MCs 的 LSV 曲线在 10,000 次循环前后几乎无变化。 PtRu MCs 在1 A cm-2下保持稳定性 500 h而无降解（图 3g）。
总结
脉冲电沉积技术被用来设计出一种具有内部扭转应变的 PtRu 介晶作为高活性碱性 HER 催化剂。 原位退火处理实验、光谱表征、电化学测试、形貌研究和结构演变表明，扭转应变效应和配体效应都有助于增强催化活性。 其中Ru掺杂产生的配体效应降低了水解离过渡态（TS）的能垒，而扭转应变效应则促进了Tafel步骤中吸附H的脱附。应变和掺杂优势互补下的协同策略为未来HER催化剂的设计提供了指导。
