2024-03-29
研究背景
钾硫电池是一类具有高能量密度的低成本储能体系，因而吸引众多研究者的关注。然而，在该体系中实现硫的高利用率与长循环寿命仍然是两大挑战。开发硫的功能化宿主是解决这些问题的关键。基于物理限域作用的多孔结构设计和基于化学吸附作用的极性物种的引入，是目前硫宿主设计的主要策略。但是，宿主中广泛分布的硫物种与独立存在的纳米级催化剂之间存在空间失配的问题，使得硫物种在催化位点之间的迁移非常重要；绝缘的固态产物极易在催化剂上累积，引起催化毒化，因此K2S/K2S2等产物及时从催化位点脱离同样重要。因此，希望开发具有加速多硫化钾迁移并催化其转化的功能化硫宿主，以期获得高性能的钾硫电池。
本工作首先提出了高效硫宿主的理论筛选原则，并基于理论计算设计了具有钨单原子与碳化钨复合位点的硫宿主，以此协同调控多硫化钾的迁移与转化过程。通过构建具有不同化学环境的WO42-，使其在碳化过程中分别演变成W单原子与W2C纳米晶。在钾硫电池中，W2C催化多硫化钾的转化，而W单原子则起到促进多硫化物迁移的作用，极大地缓解了绝缘的硫化物在正极中的累积和催化毒化现象。基于WSA-W2C复合位点修饰正极的钾硫电池实现了高达89.8%的硫利用率（1504 mAh g-1）、优异的倍率性能（1675 mA g-1的电流密度下比容量可达1059 mAh g-1）、较长的循环寿命（837.5 mA g-1下稳定循环200圈以上）。该文章以“Optimizing potassium polysulfides for high performance potassium-sulfur batteries”为题，发表在《Nature Communications》上。
文章要点
1. 理论计算指导硫宿主的筛选与设计
基于密度泛函理论计算，首先考虑多硫化物在硫宿主中的化学吸附能力。以K2S4作为被吸附物种，分别计算了其在W金属/W2C/WC/WN/WO3/WS2/WSe2及单原子钨（WSA@NC）上的结合能，其中W2C显示出了最高的结合能。其次，为了解决硫物种与催化位点的空间分布失配问题，在众多催化剂中只有单原子钨可实现原子级的分布。因此，计算了K2S2在W2C、WSA@NC及NC上发生迁移的能垒，其中WSA@NC表现出最低的能垒，有利于固态多硫化物的迁移。综合考虑以上两点，我们得到了如图1所示的火山图及硫宿主结构设计的示意图。 W2C纳米晶体为KPSs的转化提供了催化位点，而WSA@NC为KPSs迁移提供输运通道。在放电/充电过程中，KPSs接近W2C位点进行催化转化，随后反应产物也可以迅速从W2C位点脱离。
图1. 基于理论计算指导的WSA-W2C复合位点修饰的硫宿主设计原则示意图
2. 利用化学环境差异构筑WSA-W2C复合位点
通过溶剂热过程，向ZIF-8中引入作为钨源的WO42-。一部分WO42-通过阴离子交换过程与ZIF-8中锌原子的有机配体结合，另一部分WO42-通过静电效应吸附在ZIF-8的表面。在随后的热解过程中，与ZIF-8有机配体配位的WO42-受到空间的限制，转化为氮配位的单原子钨（WSA）；被吸附在ZIF-8表面的WO42-逐渐聚集转化为W2C纳米晶。最终形成了在ZIF-8衍生的氮掺杂多孔碳上负载WSA-W2C复合位点的硫宿主结构。
图2. WSA-W2C@NC与WSA-W2C@NC/S的制备流程示意图
3. 优异的电化学性能
通过CV曲线，WSA-W2C@NC/S正极在氧化还原过程中具有最小的极化电位和最大的响应电流，说明WSA-W2C复合位点对于加速硫物种的转换起到关键作用。同时，在恒流充放电中，WSA-W2C@NC/S正极表现出高达89.8%的硫利用率（167.5 mA g-1下比容量为1504 mAh g-1），优异的倍率性能（1675 mA g-1下1059 mAh g-1），较好的循环性能（837.5 mA g-1下稳定循环200圈以上）。此外，通过原位XRD光谱、非原位SAED花样、非原位XPS光谱揭示了WSA-W2C@NC/S正极在钾硫电池体系中的电化学反应机理。
图3. 电化学性能及硫物种氧化还原机理。a) WSA-W2C@NC/S、W2C@NC/S、NC/S正极的CV曲线。b-d) 钾硫电池中三种正极在167.5 mA g-1下的GCD曲线(b)、倍率性能(c)、循环性能(d)。e) WSA-W2C@NC/S正极与钾硫电池体系其他已报道的正极的比容量、倍率、循环性能的比较。f) WSA-W2C@NC/S正极在第一个充电过程与第二个放电过程中的原位XRD光谱。g-h) WSA-W2C@NC/S正极在一个循环中的不同充放电阶段的非原位SAED花样(g)及S 2p轨道的高分辨XPS光谱(h)
4. 基于多硫化钾转化与迁移协同作用加速硫物种氧化还原动力学
WSA-W2C@NC/S正极的多扫速CV曲线在各氧化还原峰处均表现出最小的极化、最大的响应电流、最大的b值、最小的Tafel斜率，均进一步揭示了其在加速硫物种氧化还原动力学方面的优势。结合理论计算，在WSA-W2C@NC宿主上发生硫物种的还原过程时，其具有最低的吉布斯自由能垒；发生氧化过程时，具有最低K2S分解能垒、W-S键之间较小的ICOHP。在可视化电池中，在经过一个完整的循环周期后，WSA-W2C@NC/S正极所组装的电池电解液仍保持无色。以上均说明了WSA-W2C复合位点对于加速硫物种氧化还原动力学起到重要作用。
图4. 协同机制加速硫物种氧化还原动力学。a) WSA-W2C@NC/S、W2C@NC/S、NC/S正极的多扫速CV曲线。b) 硫物种在WSA-W2C@NC、W2C@NC、NC宿主上发生还原过程的吉布斯自由能。c) K2S在这三种宿主上的解离能。d) WSA-W2C@NC及W2C@NC与K2S之间W-S键的pCOHP，插图为相应的ICOHP值。e) 这三种正极在R3峰与O1峰处比电流的对数与扫速的对数之间的线性关系。f) 基于0.2 mV s-1的CV曲线得到这三种正极在R3与O1峰处的Tafel斜率。g) 由WSA-W2C@NC/S、W2C@NC/S、NC/S正极与钾箔负极组装的可视化电池。h) 可视化电池在充电终点处的紫外-可见光谱及数码照片
5. 基于多硫化钾转化与迁移协同作用提升硫物种氧化还原稳定性
根据循环后的SAED、SEM及对应的EDS元素面分布图，深度剖析了WSA-W2C@NC/S在提升钾硫电池稳定性方面的作用机理。相较于循环后的NC/S、W2C@NC/S正极中累积的K2S/K2S2，循环后的WSA-W2C@NC/S正极中仅有K2S6被检出，说明WSA的存在对于抑制W2C催化位点的毒化起到至关重要的作用。通过理论计算证明，有WSA修饰的NC可以极大地降低绝缘的K2S和K2S2从W2C催化位点迁移至基体表面的迁移能垒。
图5. 钾硫电池中硫物种氧化还原稳定性机理研究。a) 循环后的NC/S、W2C@NC/S、WSA-W2C@NC/S正极的SAED花样。b-d) 循环后的NC/S(b)、W2C@NC/S(c)、WSA-W2C@NC/S(d)正极的SEM图像及对应的EDS元素面分布图。e) K2S2从W2C位点迁移至WSA修饰的NC基体表面的构型演变。f) K2S2与K2S从W2C位点分别迁移至WSA修饰的NC或未修饰的NC表面的能垒。g) NC/S、W2C@NC/S、WSA-W2C@NC/S正极的钾-硫电化学机理示意图
总结
基于理论筛选和巧妙的合成过程，我们制备了含有WSA-W2C复合材料的NC作为硫宿主。综合实验分析和理论计算，我们发现WSA物种优化了W2C物种对固态KPSs转化的催化能力（更易于K2S解离），并加速了催化位点附近的KPSs迁移（降低了K2S/K2S2扩散的能量势垒）。因此，与不含WSA的W2C@NC/S和不含钨物种的NC/S相比，WSA-W2C@NC/S正极的绝缘K2S/K2S2的积累和催化毒化现象得到了有效缓解，从而实现了超高的硫利用率、高效率的硫氧化还原以及稳定的长循环性能。经过验证，针对KPSs加速迁移和催化转化的双功能硫宿主策略为开发高性能KSB带来了更多可能性。
文章信息及连接：
Song, W., Yang, X., Zhang, T. et al. Optimizing potassium polysulfides for high performance potassium-sulfur batteries. Nat Commun 15, 1005 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-45405-w
