博士生栾井依在Advanced Science发表论文：多功能磷酸铝包覆层助力低温真空镁热还原硅氧化物应用于锂离子电池负极

2024-08-01

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将低温真空镁热还原方法引入到非晶/晶态SiOx材料的制备中，并通过无定形AlPO4包覆改善了电极材料的循环稳定性。低温真空镁热还原工艺降低了反应能耗，保证了反应温和性和均匀性，获得了孔隙分布均匀、晶粒显著细化（硅晶粒尺寸是常压镁热还原方法的1/2.5）的完整SiOx颗粒，从而大大降低了循环过程中的体积变化，并为锂离子的扩散提供了更多的通道。电池测试和理论计算分析发现AlPO4为具有优异锂离子吸附性能的直接带隙半导体，可以为锂离子提供快速的传导界面，并促进材料表面的电子传输。此外，PO43−与Al3+之间具有较强的共价作用，为AlPO4层提供了坚固的结构和稳定的物理化学性质，从而起到缓解SiOx体积膨胀、减少表面副反应发生的作用。所制备的V–SiOx@AP@C负极具有1775.8 mAh g−1的初始放电比容量和87.6%的高首次充放电效率，并且稳定循环200次以上。与近年来报道的采用SiOx基作为负极材料的锂离子电池的性能相比，V–SiOx@AP@C在首次充放电效率、初始放电容量和循环寿命方面展示出显著的优越性。

文章亮点

低温真空镁热还原工艺优势：

（1）降低反应能耗，反应温和；

（2）镁以气相的形式与SiO发生还原反应，促进了反应均匀性。

V–SiOx结构优势：

（1）维持了颗粒的完整性，减少了由于SEI形成对活性物质和电解液的消耗；

（2）细小的硅晶粒+非晶态的硅氧化物，有助于缓解体积膨胀产生的巨大应力变化；

（3）内部孔隙分布均匀，适应锂化/脱锂过程体积变化，为锂离子扩散提供充足的通道

无定形AlPO4层作用机制分析：

（1）优异的锂离子吸附性能，从而提供了稳健的快速离子传导界面，有利于锂化/脱锂过程的可逆进行；

（2）典型直接带隙半导体，可以促进材料表面的电子传输，有效降低内阻，提高材料的循环稳定性；

（3）保护屏障，避免电解液与活性物质的直接接触，从而形成稳定的SEI；

（4）PO 4 3− 与Al 3+ 之间具有较强的共价作用，为AlPO 4 层提供了坚固的结构和稳定的物理化学性质。

总结与展望

本研究成功制备了性能优异的V–SiOx@AP@C负极，并将其成功应用于锂离子电池。低温真空镁热还原方法保证了SiOx结构的完整性和内部细小硅晶粒的均匀分布，有效避免了因巨大体积膨胀而导致的材料粉化。此外，由于AlPO4优越的离子/电子传导特性，在V–SiOx上创新性地引入了多功能无定形AlPO4涂层，优化了负极反应动力学的可逆性。此外，坚固的AlPO4具有强共价键和稳定的物理化学特性，可作为保护层抑制负极材料的体积变化，有助于延长电池的循环寿命。因此，V–SiOx@AP@C可稳定循环200次以上，并具有87.6%的超高ICE和1775.8 mAh g–1的初始放电比容量。此外，组装的1.8 Ah V–SiOx@AP@C–G/NCM811软包电池也可以稳定循环150次以上，这表明制备的V–SiOx@AP@C具有良好的工业应用潜力，有助于加快硅基负极在锂离子电池中的研究。

论文信息

J. Luan, H. Yuan, J. Liu, N. Zhao, W. Hu, C. Zhong, Amorphous AlPO₄ Layer Coating Vacuum Thermal Reduced SiO_x with Fine Silicon Grains to Enhance the Anode Stability. Adv. Sci. 2024, 2405116.

https://doi.org/10.1002/advs.202405116

dissertation

博士生栾井依在Advanced Science发表论文：多功能磷酸铝包覆层助力低温真空镁热还原硅氧化物应用于锂离子电池负极