2024-11-01
以清洁和可持续能源为动力的电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）为实现碳循环和生产高附加值化学品提供了一种极具吸引力的方法。然而，由于实际反应环境极其复杂，环境因素（如电解质和外加电压）会打破催化剂的热力学平衡状态，从而导致催化剂（如金属氧化物/硫化物/氮化物等）发生严重重构、因此，研究重构过程和揭示实际活性结构对于合理设计和有针对性地优化性能优异的增强型催化剂具有重要意义。
目前，有关原位重构的研究大多集中在解析实际催化位点的结构以及建立催化反应过程中催化剂状态与外加电压之间的关系上。在碱性CO2RR 过程中，电解质中含有许多物种（如H2O、CO32-和 OH-等）。因此，催化剂在与这些物种接触时可能会发生化学进化和结构重构，这将进一步影响重构过程并决定最终的活性结构。因此，为了进一步了解重构行为和机制，有必要明确电解质微环境对催化剂重构特征的影响。尽管如此，有关电解质如何影响重构过程的研究仍然很少，因此很难调节重构过程和重构结构。另一方面，高碱性电解质通常用于CO2RR 以提高活性。而 OH-会与CO2分子反应生成碳酸盐（CO32-），导致CO2利用效率低下和电解质酸化。此外，催化剂表面吸附过多的CO32-会限制催化剂表面对CO2的吸附，降低催化剂的性能。因此，研究催化剂与CO32-的相互作用以及优化催化剂的CO32-吸附性能也非常重要。然而，有关CO32-对CO2RR催化剂影响的研究很少。
近日，课题组博士生任茜茜选择金属氧化物作为模型，首先研究了它们对CO32-的吸附特性，并揭示了电解质碳酸盐如何影响催化剂的重构。值得注意的是，弱CO32-吸附的Bi2O3经历了化学进化过程，形成了Bi2O2CO3/Bi2O3异质结构。一系列原位拉曼和原位特性分析表明，碱性电解质和CO2反应气氛促进了Bi2O2CO3的形成。此外，原位形成的Bi2O2CO3/Bi2O3异质结构具有很强的电子相互作用，在CO2RR条件下非常稳定，而且发现表面Bi2O2CO3层具有很高的甲酸酯生产效率，在流动池中-0.8 VvsRHE条件下，甲酸酯法拉第效率达到98.1%，部分电流密度达到60.8 mAcm-2。密度泛函理论（DFT）计算表明，Bi2O2CO3/Bi2O3异质结构中的Bi位点的p轨道电子特性得到了显著调整，从而优化了CO2RR→HCOOH过程。总之，我们的工作阐明了电解质微环境对催化剂重构的影响机制，这项工作将有助于理解实用活性位点和揭示重构CO2RR催化剂的反应机理。相关研究成果以“Reconstructed Bismuth Oxide through in situ Carbonation by Carbonate-containing Electrolyte for Highly Active Electrocatalytic CO2 Reduction to Formate”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上，指导教师为邓意达教授、韩晓鹏教授与王嘉骏副研究员。
研究成果简介
1.电解质碳酸盐对催化剂重构的影响
图 1.（a）CO32-在CuO、In2O3、Bi2O3上的优化吸附构型；（b）金属-CO32-(M-O)距离;（c）CO32-在CuO、In2O3、Bi2O3上的吸收能；（d）CO32-在电解质微环境中影响金属氧化物化学演化和电催化性能的示意图；（e）元素周期表中具有CO2RR活性的部分元素（黄色背景）；（f）原位拉曼光谱；（g）金属氧化物浸泡120分钟后的XRD图样。
2. 重构形成BOC的条件
图 2. 不同反应条件下Bi2O3的重构。不同反应条件下Bi2O3（a）在1 M KOH和（b）在0.5 M KCl电解液中的XRD图谱;（c）不同浸泡时间的原位拉曼光谱；（d）在CO2气氛中不同电位下的原位拉曼光谱；（e）在Ar气氛中不同电位下的原位拉曼光谱；（f）不同反应条件下重构Bi2O3的示意图。
3.性能测试
图 3. RC-Bi2O3-60, Bi2O2CO3, Bi2O2CO3-Bi2O3电化学性能测试（a）总电流密度；（b）不同电位下甲酸盐的法拉第效率;（c）甲酸盐的部分电流密度；（d）ECSA归一化的甲酸盐部分电流密度；（e）RC-Bi2O3-60在-0.8 V（新电解液）的稳定性测试；（f）不同电流密度下RC-Bi2O3-60上H2、CO和甲酸盐的法拉第效率，以及（g）最近报道的用于电催化CO2还原成甲酸盐的生物基催化剂的性能比较。
4.机理解释
图 4.（a）RC-Bi2O3-60在二氧化碳饱和的1 M KOH溶液中，不同反应时间下-0.8 V的原位ATR-SEIRAS光谱；密度泛函理论（DFT）计算（b）Bi2O2CO3/Bi2O3异质结构的电荷密度差（黄色表示电荷积累，蓝色表示电荷耗散）;（c）Bi2O3、Bi2O2CO3和Bi2O2CO3/Bi2O3异质结构的Bi位点p带的投影态密度（PDOS）；Bi2O3、Bi2O2CO3和Bi2O2CO3/Bi2O3异质结构上（d）CO, HCOOH和（e）H2生成途径的吉布斯自由能图；（f）Bi2O3、Bi2O2CO3和Bi2O2CO3/Bi2O3异质结构在-0.8 V时的Jformate、ΔGRDS与能带中心的关系；（g）作为实际活性结构的Bi2O2CO3/Bi2O3异质结构示意图。
全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202316640
