2024-11-02
研究背景
硫酸铁钠（NFS）由于其较高的工作电位和丰富的元素储量，在钠离子电池正极中具有很大的应用潜力。然而，传统的固态方法加热/冷却速率低，反应动力学缓慢，需要长时间的热处理才能有效地制造NFS正极。
本工作提出了一种热冲击（TS）策略，用于合成含水或无水前驱体制备的NFS正极。相形成过程的分析表明，TS处理能有效促进含水前驱体中结晶水的去除及中间相Na2Fe(SO4)2的分解；在无水前驱体情况下，TS处理也显著加速Na2SO4与FeSO4的反应动力学。该策略可在较短烧结时间内实现纯NFS相的形成，从而大幅节约时间和能量。基于TS处理的含水前驱体制备的NFS阴极在1C倍率下循环200次后表现出更高的容量保持率和优异的倍率性能，优于传统长时间管式炉烧结制备的阴极，展示了该新策略的广阔应用前景。该文章以“Accelerating the phase formation kinetics of alluaudite sodium iron sulfate cathodes via ultrafast thermal shock”为题发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上。
文章要点：
1. 热冲击策略合成硫酸铁钠
图1. HS-NFS和HF-NFS的合成示意图
升温速率对硫酸铁钠的相组成有显著影响。当热冲击升温速率低于11 K/s时，所得产物主要由Na2Fe(SO4)2、Na2.5-2xFe1.75+x(SO4)3、Na6Fe(SO4)4和FeSO4组成。当升温速率提高至65 K/s时，Na2.5-2xFe1.75+x(SO4)3相开始生成。当升温速率进一步提升至108 K/s或更高时，Na2.5-2xFe1.75+x(SO4)3成为产物的主要成分。
结晶水的存在是硫酸铁钠相形成的另一关键因素。由于Na2SO4与FeSO4·7H2O发生反应可以形成水合硫酸铁钠，经热冲击过程可成功制备Na2.5-2xFe1.75+x(SO4)3；而缺少结晶水的参与，产物以Na6Fe(SO4)4为主、Na2.5-2xFe1.75+x(SO4)3为辅，并伴有FeSO4的残留。
图2. 含水前驱体经热冲击后产物的物相表征：(a-b)含水前驱体在不同升温速率下经受30次热冲击后产物的XRD图谱及物相组成占比。(c)有水前驱体和(d)无水前驱体及相应的TS处理产物在325 K s-1加热速率下的XRD图谱。
2. 硫酸铁钠的形成动力学分析
由热冲击工艺引起的能量波动加速了磷酸铁钠物相的形成，受制于产物平衡化学计量比的缓慢动力学，难以完全消除杂质，因此需短时间的管式炉烧结以提高纯度。具体而言，经过高能球磨和热冲击处理后，含水前驱体发生脱水反应，生成非化学计量的Na2.5-2xFe1.75+x(SO4)3相和富钠的Na6Fe(SO4)4相；在热冲击过程中，Na/Fe比逐渐接近目标比，但杂质仍需进一步烧结去除。无水前驱体在高频、多次热冲击后仍残留较高比例的富钠杂质。
图3. (a) Na/Fe比为1.5:1的含水前驱体经TS处理后产物的XRD谱线图。(b)含水前驱体烧结时的相变示意图
图4. (a) Na/Fe比为1.5:1的无水前驱体经TS处理后产物的XRD谱线图。(b)无水前驱体烧结时的相变示意图
3. 优异的电化学性能
通过GCD和CV测试，发现HS-NFS与HF-NFS正极材料表现出相似的电压平台和比容量，但HS-NFS在倍率性能（10C下比容量高达60.7 mAh g-1）和循环稳定性（1C循环200圈后容量仍能保持65.9%）上表现更佳。这种性能优势源自HS-NFS更优的电子/离子传输能力。
此外，相比含水前驱体样品，无水前驱体样品AS-NFS和AF-NFS表现出更高的容量保持率和更长的循环寿命。这可能归因于不同的反应路径和动力学，导致最终产物的精细结构和结晶度不同，从而影响能够参与电化学反应的活性Na位点的数量及晶体结构的稳定性。
图5. HS-NFS和HS-NFS正极的电化学性能。(a)恒流充放电曲线。(b) HS-NFS电极的CV曲线。(c)倍率性能。(d)循环稳定性。(e)电化学阻抗谱。(f-h)充放电过程中的GITT曲线及Na扩散系数。
总结
本研究提出了一种热冲击（TS）制备策略，在FeSO4·7H2O前驱体脱水或未脱水的条件下均可用于制备硫酸铁钠正极材料。与传统固态法相比，该策略显著缩短了烧结时间。以Na/Fe比为1.5:1为例，TS处理含水前驱体的相形成过程包括结晶水的去除、中间相Na2Fe(SO4)2的分解以及Na2.5-2xFe1.75+x(SO4)3、Na6Fe(SO4)4和FeSO4之间的化学计量平衡过程。而在无水前驱体中，Na2SO4与FeSO4反应生成Na2.5-2xFe1.75+x(SO4)3和Na6Fe(SO4)4，随后两相达到化学计量平衡，生成最终产物Na2.5Fe1.75(SO4)3。相形成过程的分析表明，TS策略显著加快了脱水、分解和结合反应的动力学。所制备的HS-NFS表现出更小的粒径，并相较于长期烧结样品具备更优异的电化学性能，表现出更低的阻抗和更高的Na扩散系数。HS-NFS正极材料也因此展现出更优的倍率性能与循环稳定性。该研究为进一步优化硫酸铁钠正极的合成提供了合理的解决方案。
文章信息及连接：
Liu, Y., Han, Y., Song, Z et al. Accelerating the phase formation kinetics of alluaudite sodium iron sulfate cathodes via ultrafast thermal shock. ACS Appl Mater Interfaces 16, 13828-13838 (2024). https://doi.org/ 10.1021/acsami.3c19618
