2024-11-02
1. 全文速览
原子分散的单原子和原子团簇金属材料在各个领域都引起了人们的极大关注。将单金属SA和AC扩展到多金属SA/AC复合材料开辟了巨大的科学和技术潜力，但指数地增加了合成难度。本工作提出了一个通用的能量控制选择性团聚方法，建立了最大的碳支撑的双/多金属SA/AC材料库。内聚能的差异导致金属选择性团聚，从而驱动多金属SA或/和AC的共生。该库包括23个SA/AC复合材料和17个三金属，五金属，七金属SA/AC复合材料的扩展的组成空间。同时通过以M1SAM2AC为例来证明电催化的实用性，独特的解耦活性位点和位点间协同作用导致在10 mA cm−2时碱性/酸性析氢的8/47 mV过电位，以及在水电解槽中超过1000 h的耐久性。进一步对组成和构型进行了精细设计，产生用于多个电催化系统的高性能催化剂。此工作拓宽了从单金属到多金属的原子分散材料的材料库，并提供了探索复杂的组成引起的非常规效应的平台。
2. 背景介绍
由多种类型的单原子（SA）或/和原子团簇（AC）组成的多金属、多尺度原子材料，如双金属双原子、中/高熵SA和异质SA-AC复合材料，可以极大地拓展科学和应用潜力，超越单金属对应材料的视野。但是，与单原子或单原子团簇相比，同时构建高自由能的多金属原子和团簇增加了更高的难度。其次，随着更高的多金属组成空间的开放（即≥3个金属元素），精确和可控合成的难度呈指数级增加。第三，多金属SA/AC复合材料中共生相邻金属物种之间的固有协同作用的解析至关重要。但在以前的研究中仍然没有这样的先例。因此，迫切需要开发一种有效的和通用的多金属SA/AC复合材料的合成策略，可以带来新的结构-性能机制和潜在的能力。
3. 本文亮点
（1）本文开发了一种通用的能量控制选择性团聚方法来制备大型的碳支撑的双/多金属SA/AC材料库。在金属内聚能差异的驱动下，各种金属离子在氮官能化碳纳米盒（NCB）上表现出不同的团聚趋势，从而实现多金属单原子或/和原子簇与天然位点间相互作用的共生。
（2）依据此通用性的合成方法制备了一个包含23种SA/AC复合材料和17种三金属、五金属和七金属SA/AC复合材料的库，其中包含17种金属元素，建立了最大的碳支撑的双/多金属SA/AC材料库。
（3）将所合成的材料应用于多个电催化体系。选择双金属MSARuAC（M = Fe/Co/Ni）验证了该库对于析氢反应的应用潜力。此外，通过常规的组成调控，分别开发了高效的FeSAPtAC和CrSAIrAC催化剂，用于氧还原和析氧反应的电催化。
4. 图文解析
1）能量控制选择性团聚方法的机理
从本质上讲，孤立金属原子的聚合是由固有的金属内聚力和金属-支撑相互作用（MSI）主导的。从热力学的角度来看，团聚的驱动力是内聚能（Ec），阻力是金属-基质结合能 (Eb)。因此，金属原子的聚集趋势取决于内聚能和结合能（ΔE = Ec - Eb）。如图1所示，考虑到一个基底上的两个孤立金属原子元素（M1、M2），高温烧结可促使具有较高团聚倾向的金属形成原子团簇（AC）。同时，团聚倾向较低的金属会形成更稳定的单原子（SA）种类。基于这一能量控制的选择性团簇过程，利用金属的不同团簇倾向，可以制备M1SA-M2SA、M1SA-M2AC或M1AC-M2AC。本工作中选择Ni和Ru双金属对来验证这一原理。HAADF-STEM图像和相应的EDS证明了前体中Ni/Ru的孤立原子构型。有趣的是，Ni和Ru在随后的烧结中表现出不同的聚集行为。在100 °C下，Ru原子聚集成亚纳米原子团簇（RuAC）。相反，Ni原子形成稳定的单原子物种（NiSA）。300 °C和500 °C的较高温度进一步增加了RuAC尺寸，但仍然不能诱导NiSA的聚集。NiSA和RuAC构型通过同步辐射扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱进一步得到了验证。
图1 金属的内聚能控制选择性团聚机制
2）双/多金属SA/AC复合材料库的合成与表征
基于内聚能元素周期表的指导下，通过实验证明了能量选择性团聚的合成方法基于多金属体系的通用性，该方法也适用于三金属和中/高熵多金属SA/AC复合材料的构建，为研究具有可调构型混合熵的原子分散多金属 SA/AC 材料提供了一个很好的平台。
图2 双金属/多金属 SA/AC 复合材料的合成和表征
本工作中所有合成的双/多金属 SA/AC 材料中的金属元素和相应的原子构型总结在图3中，清楚地证明了原子构型与金属内聚能之间的潜在相关性。根据这些元素在双金属材料中的原子构型，M1SA-M2SA、M1SA-M2AC或M1AC-M2AC可以定义区域，这些区域严格符合内聚能的相关值。除双金属材料外，17种金属元素的原子构型可以在三金属、五元金属、七元金属材料中进一步验证。总体而言，对于所涉及的 17 个元素，内聚能相对较低的金属元素（Ti、Co、Fe、Ni、Cr、Mn、Pd、Cu、Zn）形成稳定的 SA，而内聚能相对较高的金属元素（V、Pt、Rh、Mo、Ru、Ir、Nb、W）经历了不同程度的团聚并产生AC。因此，可以得到金属在NCB衬底上的团聚趋势与内聚能呈明确的正相关的原理。
图 3：各种金属元素的内聚能和原子构型之间的相关性
3）代表性双金属（FeSA/CoSA/NiSA）RuAC材料的精细结构
选择双金属MSARuAC@NCB（M = Fe，Co，Ni）作为研究对象，以了解双/多金属SA/AC复合材料库的精细结构和电催化性能。HAADF-STEM图像和EDS证实了RuAC和孤立的（Fe/Co/Ni）SA的共存。为了研究相邻的MSA和RuAC之间的自然相互作用，通过X射线光电子能谱（XPS）研究了电子结构。通过X射线吸收近边结构（XANES）谱进一步分析了复合材料中共生的MSA和RuAC之间的内在电子相互作用。利用EXAFS谱对MSARuAC复合材料的原子构型进行了解析，小波变换（WT）分析也确定了Ru-N和Ru-Ru路径的共存。对于MSARuAC@NCB中的Fe/Co/Ni物种，在R空间中的EXAFS谱显示出明显的最近邻峰和M-M峰的缺失。WT-EXAFS也显示只有一个最大强度归因于M-N键，这表明形成了单个Fe/Co/Ni原子。
图4 MSARuAC@NCB的电子结构和原子构型
4) 析氢性能与电解槽应用
通过DFT计算，选择了HER高催化活性的潜在M1SAM2AC位点。考虑了十种不同的M1SAM2AC模型。通过理论能量标准筛选出了 NiSARuAC、FeSARuAC和CoSARuAC。分别在0.5 M H2SO4和1 M KOH 电解质中评估了合成的 FeSA/CoSA/NiSA@NCB的HER性能，证明了其在提高电催化性能方面具有潜在的协同作用机制。在实用碱性水电解槽（AWE）、质子交换膜水电解槽（PEMWE）和阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）中进一步验证了MSARuAC@NCB的应用潜力。与基于铂/铂阳极的对应器件和之前报道的其他AWE器件相比，该性能属于最高之列。另外，组装的AEMWE电解槽可以在1 A cm-2的工业级电流密度下稳定运行 1000 小时。
图 5 MSARuAC@NCB的HER性能和实际电解槽组装测试
5）MSARuAC复合材料的电催化机理
结合实验观察和理论计算进一步了解潜在的电催化机制。MSARuAC复合位点催化剂具有双催化活性中心，活性中心的解耦使得MSARuAC@NCB在酸性和碱性HER中均表现良好，而且共生的MSA和RuAC之间的内在电子相互作用对放氢动力学的增强产生了中心间的协同效应。
此外，在内聚能差异驱动SA/AC共生的原理下，原子分散的多金属材料库可以进一步扩展到其他各种电催化系统，通过设计和调节原子分散的双/多金属材料的组成和配置。对于目标电催化反应，可以选择具有高本征催化活性的金属元素（M1），并可以构建M1SA/AC物种。在共生过程中，可以同时引入与M1SA/AC具有内在相互作用的M2SA/AC物种，有效地调节M1SA/AC的电子结构，优化中间吸附/脱附行为，从而获得最佳的催化性能。依据这一设计思路，作者展示了不同的复合位点催化剂在碱性氧还原反应（ORR），酸性析氧反应（OER），和二氧化碳还原反应（CO2RR），证明了提出的通用合成方法在创造应用于广泛的能源电催化领域的新型复合材料方面的巨大潜力。
图 6 MSARuAC@NCB的HER机制以及双金属材料在其他电催化系统中的应用
5. 总结与展望
此研究开发了一种高效和通用的方法来合成多金属单原子或/和原子簇复合材料库。由于内聚能的差异，多金属单体在氮功能化碳基底上遵循能量选择性成簇机制，导致多金属单原子或/和原子簇的共生。利用这一机制，在NCB上构建了17种金属元素的共40种单金属、三金属、五金属和七金属SA/AC复合材料，其中包括超高负载七金属高熵单原子材料。作为示范，MSARuAC@NCB模型催化剂在碱性和酸性介质中均表现出出色的电催化HER性能，并赋予实际电解槽顶级的活性和耐久性。对双金属M1SAM2AC@NCB的可控元素调节创造了高性能的ORR和OER催化剂，这体现了的合成方法在多功能电催化系统中的巨大潜力。这一工作为探索和发现具有超复杂元素组成和混合熵的原子分散金属材料提供了新的研究思路。
论文信息：
Yang, X., Song, W., Liao, K. et al. Cohesive energy discrepancy drives the fabrication of multimetallic atomically dispersed materials for hydrogen evolution reaction. Nat Commun 15, 8216 (2024).
https://doi.org/10.1038/s41467-024-52520-1
