2024-05-16
研究背景
碱性水系铝空气电池（Aluminum-air battery，AAB）具有极高的理论能量密度（8100 Wh/kgAl）和比容量（2980 mAh/gAl），是最有潜力的电化学储能系统之一。但严重的析氢反应（Hydrogen evolution reaction，HER）导致铝阳极利用率低，大大降低了实际能量密度（仅为理论值的20~30%）。为了解决这一问题，近年来在电解液中引入了复合添加剂（包括无机添加剂和有机添加剂）。无机添加剂可以提高电极电位，通过沉积金属膜来抑制HER，而有机添加剂可以改善膜的生长行为，调节铝负极表面的疏水性能和吸附性能。
本文提出了一系列低成本、易获得的季铵盐（QAS，根据非极性基团的长度分别表示为C1、C2、C4、C6和C8），分别含有氮原子（-N）和烷基（-(CH2)nCH3）等极性和非极性基团。通过研究确定合适的极性/非极性基团长度，从而满足疏水性能和吸附特性的要求，以及由此产生的对HER的抑制作用。该研究结果从产业和经济角度都具有可行性意义。
主要结论
（1）电池的容量密度先是随着亲电性基团长度的增加而增加（C1~C4），随后在引入C6或C8的电解液中出现下降趋势。其中，在引入C4添加剂的情况下，电池放电性能最佳，放电电压达到1.20 V，容量密度提高至2564 mAh/gAl，阳极利用率为86.0%；
图1 使用不同添加剂的铝-空气电池放电性能
（a）电流密度20 mA/cm2下的恒流放电曲线；（b）容量密度和放电电压；（c）析氢反应速率和析氢抑制率；（d）间歇放电
（2）此类QASs的分子极性较弱，使得吸附性较低。当C1、C2或C4被引入到电解质中时，亲核基团（-N）吸附在Al负极表面，亲电性基团有效地排斥H2O分子，形成疏水界面；亲核性基团由于降低H2O分子的活度而进一步抑制HER；同时，QASs还促进了Zn膜的均匀生长，提高了其结构完整性以作为对H2O分子的屏障，有效地抑制HER，提高了电池的容量密度和放电电压；
（3）当亲电性基团过长时（C6或C8），亲电性基团（-(CH2)nCH3）包裹亲核性基团（-N），使有机添加剂分子难以与H2O分子形成强氢键，从而增强了自由H2O分子的活性。此外，过长的亲电性基团也降低了Al负极与Zn膜之间的结合力，导致电解液与Al负极直接接触。因此，HER重新变得剧烈，导致电池的放电性能下降。
图2 HER抑制机理
