2024-11-13
1.全文简介
尽管LiFePO4被作为商业化的锂离子电池正极材料广泛使用，但锂离子沿[010]方向的一维扩散阻碍了其在快充电池领域的应用。本工作采用了超快的非平衡的高温冲击(HTS)技术将Li-Fe反位点缺陷和拉伸应变可控地引入LiFePO4材料中。这一特殊的结构设计使应变场对性能影响的研究从理论计算角度进一步扩展到实验角度。Li- Fe反位缺陷的存在使得Li+可以从共边八面体的4a位点沿ab平面移动到共顶点八面体的4c位点，形成不同于[010]方向的新的扩散通道。同时，拉伸应变场的存在降低了这一新的二维扩散通道的能垒。结合电化学测试和第一性原理计算，本工作证明了这种独特的Li-Fe反位点缺陷和晶格应变耦合结构促进了Li+各向同性的多维扩散。通过多维耦合结构加快Li+扩散动力学的新机制可以为其他高倍率型电池材料的设计提供思路。
2. 研究思路
在本工作中，我们提出了一种策略，即通过高温冲击（HTS）在超快非平衡过程中向 H-LFP晶格中引入带有适量Li-Fe反位点缺陷的二维拉伸应变场。非平衡 HTS 加热过程可以超快达到成核温度，使原子迅速占据位点，并在随后的短期煅烧和冷却过程中，产生并保留大量的Li-Fe反位点缺陷和晶格应变。相比之下，在管式炉煅烧过程中，长时间的高温保温会使反应初期处于非平衡态的Li-Fe原子逐渐扩散到处于LFP晶体结构中的平衡位点，同时缓慢降温过程会使高温下产生的晶格膨胀消失，因此管式炉制备的材料较难实现反位点缺陷和晶格应变的保留及调控。
3. 全文图片展示
图1：H-LFP和F-LFP中反位点缺陷和晶格应变的形成示意图。展示了H-LFP和F-LFP中反位点缺陷的形成过程，Li+的二维和一维扩散通道的对比，以及应变场分布。
图2：非平衡高温热冲击过程中结构演化。展示了非平衡高温冲击过程中LFP的相含量的变化、晶格参数的变化，以及Li-Fe反位缺陷浓度的变化。并对H-LFP,F-LFP以及C-LFP中反位点缺陷浓度进行了对比。
图3：多维耦合结构的可视化。展示了H-LFP、F-LFP和C-LFP中Li-Fe反位缺陷的分布，以及晶格应变的分布。
图4：电化学性能。展示了H-LFP、F-LFP和C-LFP的电化学性能，包括充放电曲线、dQ/dV曲线、不同电流密度下的倍率性能、循环性能，以及在-30°C下的低温性能测试。
图5：Li扩散动力学与多为耦合结构之间的构效关系。通过循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试，分析了H-LFP、F-LFP和C-LFP中锂离子扩散速率，通过GITT测试定量评估了电极材料在充放电过程中的扩散系数，并通过第一性原理计算得到了Li+在不同结构中的扩散能垒。
4.总结
通过非平衡高温冲击（HTS）技术成功地在LiFePO4的晶格中引入了适量的Li-Fe反位缺陷和拉伸应变场，形成了独特的多尺度耦合结构。这种结构不仅为锂离子提供了新的二维扩散通道，还显著降低了扩散过程中的能垒。实验和理论计算结果表明，这种耦合结构显著提高了LiFePO4的电化学性能，包括优异的快速充电能力和循环稳定性。具体来说，经过2000个循环后，H-LFP在10C的速率下容量保持率达到了84.4%。这些发现为设计新型高倍率电极材料提供了新机制，并有望推动快速充电锂离子电池技术的发展。
