2024-09-20
发展多元化储能技术成为解决当前资源短缺、环境污染等问题的重要策略，使用中性或微酸性电解质的水系电池更是由于高安全性得到了众多关注，水系锌离子电池（ZIBs）由于具有高理论能量密度（820 mAh g-1，5855 mAh cm-3），低电极电势（-0.76 V）和丰富的锌储量更是成为了研究的热点。其中负极材料是限制水系锌离子电池发展的重要原因，体现在由于锌离子镀剥不均匀带来的枝晶生长，以及金属锌在水系电解质中的析氢副反应，和随之而来的电化学腐蚀，这些问题严重降低了电池的可逆性和利用率，成为水系锌电规模化发展的绊脚石。为解决以上问题，研究人员对锌负极进行了多样化改性，但是目前较多改性都集中于锌箔表面，在电池运行过程中表面的改性层易发生脱落剥离，导致电极损伤和电池失效。不采用锌箔的负极改性策略集中在设计三维集流体上，这种方法在集流体表面电镀或涂覆锌用作负极，但是其巨大的比表面积在提供更多形核位点的同时也加剧了析氢副反应的发生。
锌粉材料可以实现从粉末到块体的制备，因此能够在粉末时期对其进行表面优化，在后续的过程中“合零为整”达到体相优化的目的。但是锌粉材料的孤立球状结构难以直接用作电极，需要一种能够将其由单分散粉末集合成具有较强连续性块体的制备方法。至今为止的锌粉负极制备均采用的压铸或涂覆法，得到的负极材料结构松散，机械强度较低，难以满足电池长时间循环的要求，因此设计具有更高性能、更坚固致密的锌负极十分有必要。
鉴于此，团队韩晓鹏教授提出了利用粉末冶金法实现内置增强网络锌粉负极体系，达到从局部到整体对负极的全面调控的目的。通过在锌粉表面原位生长碳层并将其烧结，得到体相内连续三维碳网络的锌粉负极。碳网络成为了锌粉间的电子传输通道，有利于电子的快速传输，避免了锌粉间点接触带来的巨大电子传输阻力，提高了电极的导电性，并促进电极表面电场再分配，达到均匀表面电场的作用。同时弥散分布的碳网络也能提供更多亲锌位点，诱导锌离子在电极表面的均匀沉积，抑制枝晶的形成。因此，该负极在对称电池中以超低的过电位（约32 mV）平稳运行超过880 h，在与商用MnO2正极组成的全电池中也表现出约200 mAh g-1的比容量，同时也拥有了令人印象深刻的稳定性和倍率性能。这项研究为实现规模化制备高性能锌粉负极提供了新思路。研究成果以题为“In-situ Implanting 3D Carbon Network Reinforced Zinc Composite by Powder Metallurgy for Highly Reversible Znbased Battery Anodes”在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表，第一作者为硕士生王静贤，通讯作者为韩晓鹏教授、张鸿博士。
研究成果简介
图1. 碳网络增强锌粉负极的合成过程示意图
图2. 复合锌粉及复合块体材料形貌表征：(A)纯锌粉SEM图，(B)包裹碳层的复合锌粉SEM图，以及(C)复合锌粉相应元素分布图。(D)块体截面SEM图，(E)块体刻蚀锌后剩余骨架SEM图。(F)碳网络锌粉复合块体材料内部TEM图。(G)碳网络锌粉负极表面SEM图。
图3.对称电池性能：(A)对称电池循环。(B)对称电池倍率性能。(C)碳网络增强锌粉负极与其他锌粉负极性能比较。(D)成核过电位。(E)Tafel极化曲线。
图4. 对称电池循环后电极表征：(A)碳网络增强锌粉负极，(B)纯锌粉负极，(C)锌箔对称电池循环100圈后表面光镜照片。(D)-（F）相应三维超景深图。(G)-(I)相应SEM图。(J)对称电池循环后电极XRD图谱。
图5. 原位表征与理论模拟：(A)锌箔，(B)纯锌粉负极，(C)碳网络增强锌粉负极在原位光镜下的沉积行为。(D)-(G)纯锌粉负极表面电场，电势场，电流场和离子浓度分布的理论模拟，(H)-(K)碳网络增强锌粉负极表面电场，电势场，电流场和离子浓度分布的理论模拟。
图6. 碳网络增强锌粉负极在水系锌基电池中的性能：该电极在水系锌离子电池中的(A)循环伏安曲线，(B)电化学阻抗谱，(C)充放电曲线，(D)倍率性能。(E)锌空电池中的LSV曲线和相应的功率密度曲线，(F)全电池长循环曲线。
总结与展望：
关于锌负极的改性已有诸多研究，该工作将表面的强化层深入体相，合零为整，实现了从局部（锌粉）到整体（电极）的调控，制备了内植入三维碳网络增强的锌粉负极。结果显示，碳该负极具有出色的对称电池运行寿命和全电池充放电及循环稳定性，这使其成为负极材料领域一个有潜力的选择。为了将碳网络深入体相，该研究团队引入了粉末冶金法，将锌粉由三维单分散球体烧结成致密可用做极片的坚固材料，这一制备方法不仅能制备碳网络，更能够拓展到其他各种体相内部强化材料，为锌粉用于水系锌基电池负极提供了保证。
论文信息：
In-situ Implanting 3D Carbon Network Reinforced Zinc Composite by Powder Metallurgy for Highly Reversible Zn-based Battery Anodes, Jingxian Wang, Hong Zhang*, Lizhuang Yang, Shiyu Zhang, Xiaopeng Han* and Wenbin Hu, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318149
https://doi.org/10.1002/anie.202318149
