2025-02-25
研究背景
金属单原子催化材料中活性基团的几何结构和电子结构对电催化反应的活性和选择性具有决定性的作用。通过调整金属单原子周围的配位环境，可以调节反应物的吸附-脱附平衡，从而优化材料的催化性能。Fe-N-C催化材料在氧还原反应（ORR）中表现出的优异性能，但是FeN4位点的高度对称方平面构型限制了Fe活性位点的自适应电子调节，因此优化FeN4的配位结构，打破其对称性，构建不对称配位构型，有助于提升其催化性能。目前已经有一些研究报道了不同的Fe基单原子材料具有不对称的配位结构（如Fe-N,S桥接位点、Fe-Se/NC、P/Fe-N-C等），目前缺乏配位不对称性与催化活性之间的明确关系，这使得单原子催化材料的理性设计变得模糊。因此，如何量化和设计具有不对称配位构型的活性位点，成为了单原子催化材料开发中的一个关键挑战。
本工作提出了“不对称度”这一概念，用于量化不对称配位结构，并用其评估Fe基单原子催化材料中活性基团的有效性。通过构建一系列在第一或第二配位壳层掺杂非金属原子（B、P、S、Se和Te）的Fe基单原子材料模型，建立了一个符合Sabatier原理的理论框架，阐明了不对称度与ORR活性之间的火山图关系。随后，利用不对称度对理论预测的铁基单原子材料的ORR活性进行了实验验证。计算和实验结果表明，具有适度不对称度的单原子位点表现出最优的本征ORR活性，因为打破FeN4的方形平面对称性可以改变Fe 3d轨道的电子布居，从而优化中间体的吸附-解吸强度，进而提高本征ORR活性。该研究从几何和电子方面对催化活性的基本理解为设计具有不对称结构的高性能单原子催化材料提供了合理的指导。
文章要点
1. DFT理论计算研究Fe基单原子材料的不对称度及其ORR活性
基于DFT理论计算研究了不同Fe基单原子材料模型的几何和配位结构，重点展示了FeN4和三种不对称构型（FeX1N3-5656、FeX1N3-5646和FeN4-XC2）的优化模型。通过定义不对称度，计算出了Fe基单原子材料的不对称度数值，证明了其与异质原子半径的正相关关系。此外，构建的Fe基单原子材料的不对称度与理论ORR过电位（ηORR），*O中间体吸附能（ΔG*O）与ηORR，以及不对称度与ΔG*O都呈现出火山图关系，证明了通过调控不对称度可以调控ORR性能的有效性。
图1. Fe基单原子催化材料不对称配位的DFT计算及相应的ORR活性
2. 不对称度基于电子性质的本征调控机制
通过对FeN4、FeN4-SC2、FeN4-SeC2和FeN4-TeC2材料中Fe的Bader电荷、ORR自由能图、PDOS图以及Fe-*O键的COHP等数据的计算，分析了不对称度与Fe基单原子材料电子结构之间的关系，证明不对称度影响Fe位点对含氧中间体的吸脱附过程，从而影响ORR活性。
图2. FeN4、FeN4-SC2、FeN4-SeC2和FeN4-TeC2材料的机制研究
3. FeN4、FeN4-SC2、FeN4-SeC2和FeN4-TeC2不对称配位构型的实验合成
为了实验验证理论预测，合成了N掺杂碳负载的具有不对称配位构型的Fe基单原子催化材料。
图3. FeN4、FeN4-SC2、FeN4-SeC2和FeN4-TeC2材料的结构与组分表征
4. Fe基单原子材料中Fe的化学态与配位环境
通过XANES和EXAFS谱图分析了Fe基单原子彩礼中Fe的氧化态和配位环境，确认了不对称配位结构的存在。
图4. FeN4、FeN4-SC2、FeN4-SeC2和FeN4-TeC2材料中Fe的化学态和局部原子配位构型表征
5. Fe基单原子催化材料的ORR性能
在0.1 M KOH溶液中对FeN4、FeN4-SC2、FeN4-SeC2和FeN4-TeC2材料的电化学ORR性能进行了测试，验证了不对称度与ORR半波电位以及动力学电流密度间的关系，强调了不对称度可以作为ORR活性的结构描述符。
图5. FeN4、FeN4-SC2、FeN4-SeC2和FeN4-TeC2材料的电化学ORR性能
6. FeN4-SeC2基Zn燃料电池的放电性能
展示了FeN4-SeC2材料在Zn燃料电池中的应用性能，包括开路电压、放电极化曲线、放电容量以及长期稳定性等实验结果，证明了FeN4-SeC2材料在Zn燃料电池中的优异性能。
图6. FeN4-SeC2基Zn燃料电池的放电性能测试
总结
本研究从理论上预测和实验上验证了通过在第二配位壳层中掺杂非金属原子来打破FeN4基团的对称性以形成不对称构型是一种很有前途的调控Fe位点电子性质的方法。根据Fe-N键长度和N-Fe-N\X角度的变化，将Fe活性基团的不对称配位构型量化为不对称度。通过控制Fe基单原子材料的不对称度，成功地增强了其ORR性能。其中，FeN4-SeC2材料最接近ORR火山图的顶部。这项工作建立了铁基单原子材料的不对称度、价电子数和ORR活性之间的相关性。这一概念可以推广到其他单原子材料体系，并通过调整不对称度对单原子材料的合理设计提供有价值的指导。
文章信息
Y. Cao, Y. Liu, X. Zheng et al. Quantifying Asymmetric Coordination to Correlate with Oxygen Reduction Activity in Fe-Based Single-Atom Catalysts. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202423556.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202423556
