可靠且经济的能源对现代社会至关重要，室温钠硫电池因硫的双电子转移特性（比容量达1675 mAh g‒1）及低成本环保优势，在大规模储能领域极具潜力。然而，硫及其放电产物极低的电导率（25 ℃时5×10‒28 S m‒1）严重限制了转化反应动力学，导致硫利用率低且容量快速衰减，同时多硫化物穿梭效应引发活性物质流失。为突破瓶颈，需设计功能性硫宿主材料：传统碳材料虽能提升导电性，但其非极性表面与多硫化物的弱相互作用难以优化氧化还原动力学；引入极性位点（如金属化合物）虽能吸附并催化多硫化物，但有限位点与硫物种的空间分布失配易引发惰性产物堆积和位点毒化。近年来，单原子位点修饰碳基宿主成为研究焦点，但常见的对称配位结构导致位点极性较差，限制了多硫化物的吸附与转化效能。为此，通过构建非对称配位结构（如调控单原子位点的不饱和度），系统优化其几何与电子特性，以建立“结构-性能”关联理论，为开发高效钠硫电池提供原子级设计策略。
本研究聚焦于通过Fe单原子位点调控提升硫正极动力学：提出几何结构（γ）和电子结构（φ）双描述符理论模型，揭示不饱和度最高的Fe‒N1位点能最优调控多硫化物吸附与分解。实验证实采用Fe‒N1位点的电极在167.5 mA g‒1下实现81.4%的硫利用率，在1675 mA g‒1仍保持1003 mAh g‒1的高倍率容量，软包电池中硫利用率达77.4%，为设计高效钠硫电池提供了原子级调控新思路，推动了硫化学动力学与单原子位点构效关系的理论发展。
文章要点
1. Fe单原子的几何及电子结构描述符的构建及其与多硫化钠行为的关系
随着氮配位数减少（Fe‒Nx，x=1~4），几何结构描述符γ值从Fe‒N4的1.527降至Fe-N1的0.824，而多硫化物吸附能从‒1.467 eV显著增强至‒7.532 eV，低配位结构有效避免了空间位阻效应。同时，电子结构描述因子φ（eg/t2g轨道比）随配位不饱和度增加而升高，这意味着通过d‒p轨道杂化作用使Na-S键解离能垒降低。其中，Fe‒N1位点兼具最小γ值和最大φ值，展现出最强的多硫化物吸附能力和最优的Na2S分解催化活性。
图1：Fe-Nx的几何与电子结构对多硫化物行为的调制
2. 热解诱导氮逃逸策略调制Fe单原子的配位不饱和度
基于理论计算指导，本研究通过高温热解铁掺杂前驱体制备不同配位环境的Fe‒Nx单原子材料。实验表明，Fe‒Nx材料表面存在原子级分散的Fe位点，通过X射线吸收光谱和光电子能谱分析发现，随着热解温度升高（700~1100 ℃），Fe原子价态逐渐降低且氮配位数减少，形成从Fe‒N4到Fe‒N1的不饱和配位结构。同时，高温热解显著提升了材料的微孔体积和比表面积，其中Fe‒N1因非碳元素挥发形成了丰富的微孔结构，有利于硫的负载与活性位点暴露。通过熔融硫扩散法制备的Fe-Nx/S复合材料实现了硫在微孔内的有效封装，XPS分析显示Fe‒N1/S中硫与铁位点存在强电子相互作用，尤以高度不饱和的Fe‒N1位点与硫的结合最为显著。通过热解诱导氮逃逸策略，系统调控了Fe单原子的配位环境及材料孔隙结构，为硫宿主材料设计提供了理论依据。
图2：Fe‒Nx宿主材料的形貌及结构表征
3. Fe单原子的配位不饱和度对其钠硫电化学性能的影响
为探究钠硫电池中硫氧化还原机制，通过循环伏安法、恒电流充放电测试及原位表征技术对比分析了不同Fe‒Nx位点对电化学性能的影响。结果表明，具有不饱和Fe‒N1位点的正极展现出最优性能。相较于其他单原子、金属颗粒或复合物催化剂体系，Fe‒N1位点通过优化硫物种转化动力学、降低反应阻抗，实现了硫利用效率、倍率性能和循环稳定性的综合提升，为高能量密度钠硫电池设计提供了理论依据。
图3：从几何结构方面解析Fe‒Nx不饱和度对Na-S电化学的影响
4. 钠硫电化学体系转化动力学与Fe单原子电子结构的关系
本研究通过多扫速CV分析和理论计算揭示了不同Fe‒Nx位点对钠硫电池硫氧化还原动力学的调控机制。实验表明，不饱和Fe-Nx位点（尤其是Fe‒N1）显著提升硫转化动力学。吉布斯自由能计算证实Fe‒N1位点将Na2S6向Na2S4转化能垒降至最低（0.57 eV），成为控制步骤的关键催化位点。其中，电子结构描述符φ与CV曲线中O1峰（与Na2S分解相关）电位呈线性相关，Fe‒N1位点的低φ值（0.664）对应最小分解能垒（0.57 eV）和最高氧化峰b值（0.78），证实其通过优化电子结构有效促进固相Na2S分解。不同Fe‒Nx位点对比实验系统论证了位点不饱和度与催化活性的正相关性，其中Fe-N1位点因高度不饱和特性展现出最优的硫利用效率和反应动力学。
图4：从电子结构方面解析Fe‒Nx不饱和度对Na-S电化学的影响
5. 钠硫电化学体系传质传荷动力学与Fe单原子几何结构的关系
Fe‒Nx位点的几何结构也会对硫氧化还原反应动力学及多硫化钠（NaPSs）行为产生影响。通过恒电流间歇滴定技术（GITT）分析发现，具有高度不饱和Fe‒N1位点的正极表现出更低的过电势和更高的钠离子扩散系数，尤其在放电阶段1.7~2.0 V和充电阶段2.0 V附近展现出优异的Na+传导能力，而饱和Fe‒N4位点对短链多硫化物的催化转化受限。结合阿伦尼乌斯方程拟合多温度阻抗谱，Fe‒N1/S正极在硫还原和氧化反应中的活化能最低（分别为4.8和1.8 kJ·mol‒1），显著优于其他结构。理论计算与实验表明，Fe‒N1位点独特的缺电子几何结构不仅能通过强吸附有效抑制多硫化物的溶解和穿梭效应，还能加速多硫化物的催化转化。这些发现揭示了Fe‒Nx位点几何不饱和度对提升钠硫电池性能的关键作用。
图5：从几何结构方面解析Fe‒Nx不饱和度对Na-S电化学的影响
6. 高度配位不饱和的Fe‒N1位点的实用化探索
钠硫电池的循环稳定性是评价其性能的重要指标。研究发现，不同Fe‒Nx/S正极材料在循环后呈现显著差异：Fe‒N1/S电极中的无定形硫化钠产物具有优异电化学活性，而Fe‒N4/S和NC/S电极因惰性产物Na2S/Na2S2堆积导致活性硫流失。通过形貌与元素分布分析，Fe‒N1/S电极的立方结构保持完整，硫元素均匀分布，归因于Fe‒N1位点对多硫化钠的强吸附作用；而其他电极则出现硫钠元素分相和颗粒团聚，特别是NC/S电极因缺乏催化位点导致产物脱落。机理研究表明，不饱和Fe‒Nx位点（如Fe‒N1）通过独特的几何构型和电子结构优势，降低空间位阻并提供充足杂化轨道，显著增强对多硫化钠的锚定与催化转化能力，从而提升电池性能。本工作还探索了材料的实用化潜力，基于Fe‒N1/S正极的软包电池在0.1~1.0 A g‒1电流密度下保持799~1297 mAh g‒1可逆容量，恢复至低电流密度后容量保持率达96.2%，并能持续点亮LED器件。这些发现凸显了不饱和配位Fe单原子材料在先进储能器件中的广阔应用前景。
图6：不饱和Fe‒Nx正极在Na||S电池中的实际应用前景
总结
本工作设计了配位不饱和的Fe‒Nx (x = 1–4)位点修饰的正极材料，以优化多硫化物行为，从而实现高性能的钠硫电池。基于理论计算，提出了与Fe‒Nx位点不饱和度相关的几何结构描述符γ和电子结构描述符φ。建立了γ与NaPSs吸附强度之间的负相关关系，以及φ与Na2S分解能力之间的正相关关系，并进行了实验验证。理论筛选并具有最低γ值和最高φ值的Fe‒N1位点被认为是钠硫电池中硫主体改性的最佳功能物种。综合实验分析和理论计算表明，Fe‒N1位点为NaPSs吸附提供了足够的空间。它们的电子结构为固相产物（主要是Na2S）提供了丰富的耦合轨道，加速了动力学并降低了Na2S分解的能垒。因此，采用Fe‒N1位点修饰的正极的钠硫电池表现出改进的硫利用率、持续的倍率性能和长期稳定性。此外，使用Fe‒N1位点修饰的正极的软包电池在0.1 A g‒1的比电流下实现了高达77.4%的硫利用率，与最先进的扣式电池性能相当。这项工作提出了用于钠硫电池的高效单原子基催化剂的设计原则，为选择高性能催化剂和优化钠硫电池中的多硫化物行为提供了重要的指导。
文章信息
W. Song, Z. Wen, X. Wang, et al. Unsaturation degree of Fe single atom site manipulates polysulfide behavior in sodium-sulfur batteries. Nat. Commun. 2025, 16, 2795.
