研究背景
钠离子电池（SIBs）已经成为大规模能量存储的有前途的候选者。类似于石墨在锂离子电池中的关键作用，硬碳被认为是推动SIBs商业化的关键负极材料。对于高能量密度SIBs，硬碳负极必须满足以下关键要求：1）在低电压工作区域中提供较高容量；2）高的首次库仑效率（ICE）最少化活性钠的损失；3）可扩展的低成本合成方法。硬碳复杂的微观结构，提供了多类型的储钠活性位点，可分为以吸附为主的斜坡区域和以填孔为主的平台区域（电压< 0.1 V vs. Na+/Na）。然而，硬碳负极目前普遍表现出低于200 mAh g-1的平台容量，进一步提升到到更高水平仍然具有挑战性。另一方面，硬碳较低的ICE通常是由于大量缺陷的存在。因此，硬碳需要同时实现高平台容量（≥ 300 mAh g-1）和ICE（90%以上），尤其是在简易合成工艺的前提下，以期获得高性能的钠离子电池。
本工作选择淀粉作为硬碳前体，利用淀粉多官能团易改性的优势，基于独特的分子缝合工艺，在淀粉前体内部构建了种高度交联的聚合物网络，并通过高温碳化衍生得到富含闭合孔隙和高度扭曲晶格的硬碳材料（STHC-MS）。STHC-MS作为钠离子电池负极材料表现优异的储钠性能，包括超高的平台容量（294 mAh g-1）、ICE（93.3%）、优异倍率性能（1A g-1保持率为59%）以及长循环寿命（在1A-1循环4800次，平均每圈容量衰减率为0.008%）。组装的全电池具有266 Wh kg-1的能量密度和快充性能。该文章以“Molecular Stitching in Polysaccharide Precursor for Fabricating Hard Carbon with Ultra-High Plateau Capacity of Sodium Storage”为题，发表在《Advanced Materials》上。
文章要点
1. 分子缝合工艺制备富含闭合孔隙的硬碳材料
淀粉作为工业产品，具有低成本和生态友好的优点。淀粉的固有结构为α-(1-4)-糖苷键连接的多糖链和α-(1-6)-糖苷键的大量支链。分子缝合过程工艺是对原始淀粉进行温和的空气热处理。淀粉支链上的还原性氧官能团羟基（-OH）被连续氧化成羧基（-COOH）和羰基（C = O）。支链上的-COOH基团与相邻的-OH基团之间引发酯化反应，实现多糖支链的分子缝合过程，形成具有高度交联的聚合物网络的前体。在碳化过程中，Starch-MS中的交联聚合物网络逐渐演变为STHC-MS中的高度扭曲的石墨晶格，这些晶格富含闭合超微孔。非原位红外和XPS技术相互印证了氧化反应和酯化反应的发生。
图1 分子缝合工艺的制备流程及官能团演变示意图
2. 高度扭曲的石墨晶格与闭合超微孔的形成
HRTEM、Raman和XRD等表征均体现了STHC-MS硬碳材料高度扭曲的石墨晶格，具有丰富的闭合超微孔。对于淀粉直接碳化得到的硬碳材料（STHC），由于原始多糖支链之间缺乏有效连接，STHC的石墨晶格排列更加有序致密。
N2和CO2等开放孔隙检测手段展现出相似的结果。STHC-MS由于石墨晶格高度扭曲，所形成的闭合孔隙基本无法被气体分子检测到，也说明闭合微孔的入口直径小于CO2的检测下限，即为闭合超微孔。而STHC则由于有序的石墨晶格，展现出大量的开放孔隙。结合对全部微孔敏感的SAXS技术和CO2开放微孔测试，STHC-MS中的闭合超微孔的表面积达到301.6 m2 g-1，占总微孔表面积的98.2%。相比之下，STHC中的闭合超微孔的表面积仅为154.1 m2 g-1，占总微孔表面积的31.5%，反映了钠储存活性位点的严重利用不足。
图2 石墨晶格及孔隙表征
3. 优异的电化学性能
在恒流充放电中，STHC-MS表现出373mAh g-1的储钠容量，具有294 mAh g—1的超高平台容量和93.3%的首次库伦效率，优异的倍率性能（1A g-1保持率为59%）以及长循环寿命（在1A-1循环4800次，平均每圈容量衰减率为0.008%）。
图 3 STHC-MS负极的储钠性能
4. 闭合超微孔对钠离子扩散动力学的促进作用
STHC-MS的多扫速CV曲线在平台和斜坡的氧化还原峰处均表现出最小的极化、最大的响应电流、最大的b值以及最高的扩散控制比例，均一步揭示了独特超微孔结构优异的反应动力学性能。此外，EIS和GITT技术显示钠离子在闭合超微孔内扩散时，具有较低的阻值和高的钠离子扩散系数，表现出快的钠离子存储动力学。
图 4 STHC-MS负极的钠离子扩散动力学
5. 独特的闭合超微孔结构对类金属钠簇的形成与保护作用
原位拉曼技术显示了钠在斜坡和平台两个电压区间对STHC-MS晶格结构的影响，钠离子在斜坡位置吸附时几乎不影响石墨晶格的结构。而放电的平台阶段，由于钠离子的持续扩散，持续吸引电子通过石墨烯纳米片的反键带，转移至钠离子周围形成类金属钠簇，并抑制了碳原子的呼吸振动。酚酞溶液的变色情况和23Na ssNMR技术均证明了平台容量和类金属钠簇含量的正向关系。此外，闭合超微孔（< 0.3nm）对准金属钠簇的形成起着关键作用，收窄的孔隙入口阻止了溶剂化Na+的进入并使去溶剂化过程发生在孔外，这些特征有利于Na+的有效扩散和类金属钠簇的形成和100%的可逆性，同时，它们使Na+吸附位点最小化以实现93.3%的ICE。
图5 独特超微孔对类金属钠簇形成的关键作用
6. STHC-MS的全电池应用潜力
以磷酸钒钠作为正极材料证明了STHC-MS负极的全电池应用潜力，得益于超高的平台容量和出色的ICE，STHC-MS在SIBs中表现出266 Wh kg-1的能量密度（基于正极和负极的总质量），远优于商业硬碳基全电池。此外，全电池具有104.5 mAh g-1（基于正极质量）的比容量和92.2%的ICE。此外，全电池具有高能量密度、卓越的快充性能和出色的循环稳定性，凸显了其在先进储能应用中的巨大潜力。
图6 STHC-MS全电池的性能水平
总结
综上所述，本研究开发了一种分子缝合策略，在淀粉中构建高度交联聚合物网络，并合成了具有超高平台容量和ICE的硬碳STHC-MS。本工作还阐述了独特的闭合超微孔结构对钠离子扩散的促进作用，以及对类金属钠簇性的形成与保护作用。总而言之，分子缝合预处理策略在工艺温和的前提下，同时实现了双重目标：创造丰富的闭合超微孔以实现超高平台容量，并最大限度地减少缺陷以增强ICE，推动了SIBs高性能硬碳的开发。
