高能量锂金属电池（LMBs）的发展对于下一代能源存储和电动汽车技术的进步至关重要。然而，LMBs的实际应用受到当前电解液设计的限制，这些设计依赖于主导的溶剂化结构，阻碍了性能优化的突破性进展。
在此，团队博士生黄贺在胡文彬教授、韩晓鹏教授及郭灏博士的共同指导下，通过一种分散化电解液设计来解决这一限制，该设计促进了一个更无序的溶剂化微观环境，从而减轻了动力学障碍并稳定了界面。这种分散化电解液在5.5 Ah的LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（Ni90）||Li软包电池中实现了604.2 Wh kg-1的能量密度，且在1.0 g Ah-1的苛刻含量电解液下保持了超过100次循环。同时，在5.2 Ah的Ni90||Li软包电池中，其能量密度达到618.2 Wh kg-1，且在0.9 g Ah-1的超苛刻型电解液设计下实现了超过90次循环的循环稳定性。此外，70-104 V的NCM811||Li电池组（3904 Wh）展现出480.9 Wh kg-1的高能量密度，并在25次循环中保持稳定循环。这些结果表明，为了实现高能量Battery600和可扩展的Pack480目标，需要在电解液设计中绕过对主导溶剂化结构的固有依赖性。相关研究成果以“Delocalized electrolyte design enables 600 Wh kg-1 lithium metal pouch cells”为题发表在Nature上。
【研究背景】
锂金属电池（LMBs）因其相比传统锂离子电池具有更高的能量密度，在推动能源存储技术发展方面，特别是在电动汽车解决方案中，具有显著潜力。然而，LMBs的实际应用受到当前使用的电解液所带来的困难的限制，例如确保锂金属负极和高电压正极的循环稳定性。设计这些电解液的策略包括新型盐和溶剂电解液、全氟化电解液以及局部高浓度电解液，主要集中在调节阴离子和溶剂与Li+阳离子的相互作用，目的是构建最优的主导溶剂化结构，从而定制电解液的性质。具体而言，溶剂主导的溶剂化结构中，Li+主要由溶剂分子配位，初级溶剂化壳中几乎没有阴离子配位。这种配置赋予电解液化学高Li+迁移率，但倾向于形成一种由溶剂衍生的有机固体电解质界面（SEI），阻碍了界面传导性。相反，阴离子主导的溶剂化化学，由初级溶剂化壳中主导的阴离子配位驱动，降低了Li+去溶剂化能垒，并促进了富含无机物的SEI形成，从而稳定了可逆的锂沉积和剥离，但阻碍了Li+在体相电解液中的传输。因此，局部溶剂化化学中溶剂主导和阴离子主导的溶剂化结构之间存在内在的权衡，开发最优电解液配方仍然是一个挑战。这种对单一溶剂化结构的优化可能无意中限制了对替代组成的探索，因此需要在电解液设计中实现范式转变。
【研究内容】
为了绕过传统电解液设计对主导溶剂化结构的固有依赖，本文提出通过整合更多样化的电解液微观环境来减轻其对电解液性质的决定性影响，从而实现更全面的设计。作者推测，将溶剂化结构大幅多样化到一种分散化状态，将极大地促进更平衡的局部电解液性质，能够利用溶剂主导和阴离子主导的溶剂化结构的互补优势来优化整体性能。这种分散化电解液设计范式将通过诱导高度无序的溶剂化微观环境来克服传统电解液的内在限制，有效降低动力学障碍，稳定界面，并为电池性能的突破性进展提供巨大潜力。
1. 分散化电解液筛选
通过系统筛选，作者识别出了适用于分散化电解液设计的溶剂和锂盐。从材料数据库和文献中整理了288种溶剂和99种锂盐的分子结构，并利用密度泛函理论（DFT）计算获取了关键的物理化学描述符，包括最高占据分子轨道（HOMO）、最低未占据分子轨道（LUMO）、溶剂化能量（Esolvation）和结合能量（Ebinding），这些描述符用于评估电压窗口和溶剂化结构。低Esolvation的溶剂与高Ebinding的盐有助于形成阴离子主导的溶剂化结构，而高Esolvation的溶剂和低Ebinding的盐则有利于形成溶剂主导的结构。为高效筛选，研究将电解液成分筛选标准与基于人工智能的K均值聚类分析相结合。经过5000次迭代，溶剂和盐被分为四个簇，目标簇中的溶剂和盐展现出优异的氧化还原稳定性和适中的Li+相互作用。这些目标溶剂和盐被用于设计分散化电解液，证明了基于机器学习的聚类分析是一种高效筛选方法，有助于改进分散化电解液的设计。
图1. 电解液设计和成分筛选策略
2. 分散化电解液机制
作者探讨了分散化电解液设计的机制，揭示了分散化程度与电解液中锂盐和溶剂组成的内在关系。通过将溶剂化结构概念化为由Esolvation和Ebinding定义的离散点，发现电解液的分散化程度影响其溶剂化结构特征。传统的局部化电解液因单一盐和少数溶剂组成，表现出点状溶剂化结构，限制了Li+离子的迁移能力和界面动力学，进而限制了整体电化学性能。为了增加分散化程度，半分散化电解液（SDE）设计将单一盐与多种溶剂结合，产生线状溶剂化结构；而超分散化电解液（UDE）设计则整合多种溶剂和盐，显著增强溶剂化微观环境中的无序性，产生类似面状的溶剂化微观环境，缺乏主导的特定溶剂化结构，从而促进更具动态性和多功能性的溶剂化化学。这种设计克服了传统溶剂化化学的限制，实现了低Li+去溶和扩散障碍，展现出在电化学性能优化方面的潜力。此外，通过分子动力学模拟和同步辐射广角X射线散射等手段验证了UDE的高度分散化溶剂化环境，其Li+簇大小分布广泛，增强了Li+扩散并有助于形成稳定的界面。
作者采用选定的溶剂和盐类对分散电解液设计在三个不同分散程度下的性能进行验证。具体而言，传统电解液（LE1，1 M LiPF6-EC-EMC）、筛选后电解液（LE2，1 M LiPF6-FEC-FEMC）、SDE（SDE1，1 M LiPF6-FEC-FEMC-DFEC-1FEMC-TTE），以及UDE (UDE1，0.2 M LiPF6-0.2 M LiBF4-0.2 M LiDFOB-0.2 M LiTFSI-0.2 M LiOTf-FEC-FEMC-DFEC-1FEMC-TTE），并对其整体性能进行了评估。
图2. 不同分散电解液的微观溶剂化环境
3. 锂金属软包电池评估
作者从扣式电池到Ah级软包电池，验证了分散化电解液设计的有效性。为了实现高能量密度，组装了500 Wh kg-1级别的锂金属软包电池，配备了高负载正极（每侧31.8 mg cm-2）、50 µm厚的锂箔负极和苛刻型电解液（少于1.6 g Ah-1）。使用UDE1电解液的电池展现出卓越的循环稳定性，1.9 Ah的NCM811||Li软包电池在150次循环后仍保持404.1 Wh kg-1的能量密度，达到了美国Battery500项目的目标。在此基础上，进一步改进设计，整合了高负载Ni90正极（每侧超过35 mg cm-2）和苛刻型电解液（1.0 g Ah-1），目标是实现600 Wh kg-1的能量密度。5.5 Ah的Ni90||Li软包电池使用UDE1实现了604.2 Wh kg-1的能量密度，并在100次循环后保持517.7 Wh kg-1。此外，使用超苛刻型电解液（0.9 g Ah-1）的5.2 Ah Ni90||Li软包电池实现了618.2 Wh kg-1的能量密度，并稳定循环超过90次。
在安全性方面，UDE1电解液在钉刺测试中展现出显著稳定的热和机械行为，显著减少了分解气体和晶格氧的释放，增强了电池的内在安全性。最终，组装了一个3904 Wh的LMB电池组，展示了480.9 Wh kg-1的能量密度，并在25次循环中提供了3.4 kWh的放电能量，标志着高能量LMBs向实际应用迈出了重要一步。
图3. 不同电解液中锂金属软包电池的电化学性能
4. 电极和界面的表征
为了进一步阐明电解液对锂金属软包电池的影响，对NCM811||Li电池进行了循环后的拆解，以评估锂箔和高负载正极的形貌特征。值得注意的是，使用UDE1作为电解液循环的电极相比使用LE1循环的电极展现出更优越的结构完整性（图4a，b）。使用UDE循环的锂箔在循环后厚度和孔隙率的增加显著减少（图4c~ f），这与原位光学显微镜和透射电子显微镜的观察结果一致。这种改进可以归因于在分散化溶剂化微观环境中快速的Li+脱溶过程和稳定的固体电解质界面（SEI）的形成，它们共同促进了高度可逆的锂沉积和剥离。对于循环后的NCM811正极，使用LE1作为电解液循环的颗粒表现出裂纹和扭曲的晶体结构，原来的层状结构已经转变为无序的尖晶石和岩盐相混合结构（图4g、h）。相反，使用UDE1循环的NCM811正极表现出最小的结构变化，形成了一层厚度小于2纳米的薄重构层（图4i，j），这与原位X射线衍射结果一致。在分散化电解液中电极的增强可逆性主要归因于坚固且稳定的界面的形成，这些界面增强了电极在长时间循环过程中的电化学稳定性和可逆性。
图4. 循环后软包电池锂箔和高负载正极的表征
为了研究分散化电解液结构与界面化学之间的相关性，作者使用从头算分子动力学（AIMD）模拟来描绘负极在反应时间上的界面分解反应（图5a）。以溶剂为主的局部化电解液主要生成有机物，其中约70%的分解产物由Li-O和Li-H化合物组成（图5b）。相比之下，半分散化电解液（SDE）和超分散化电解液（UDE）都主要分解为富含无机物的成分，其中近50%的SEI由无机物组成。然而，半分散化SDE的活性溶剂化环境导致了过多的分解产物，可能会损害长性能。只有UDE实现了最佳的溶剂化平衡，促进了稳定SEI成分的形成，同时将分解最小化。这些发现与X射线光电子能谱分析的结果一致，并与飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）的结果相符（图5c、d）。
值得注意的是，UDE1形成了薄且均匀的SEI，富含包括LiF、Li3N、LiBxOy和Li2SOx的无机化合物。同样，UDE1在NCM811正极上赋予了薄且紧凑的正极-电解液界面（CEI），与LE1形成的厚且不均匀的界面形成对比（图5e、f）。由于电解液分散化程度的不同而产生的不同溶剂化化学性质，最终导致了与使用熵驱动策略相比，在界面组成和结构特征方面存在显著差异。至关重要的是，UDE的最佳平衡溶剂化化学性质促进了坚固且低分解界面的形成；这些界面对于提高节俭型电解液、高能量LMBs的性能和寿命至关重要。
图5. 不同电解液的电解质-电极界面分析
【总结展望】
总之，本文提出了一种分散化电解液设计，并将其与人工智能驱动的组分筛选方法相结合。这种设计突破了传统主导溶剂化结构的限制，营造出一种分散化的电解液环境，降低了动力学障碍并稳定了界面，从而实现了高能量锂金属软包电池（从500 Wh kg-1到600 Wh kg-1）的稳定循环性能。值得注意的是，一个3.9 kWh的NCM811||Li电池组达到了480.9 Wh kg-1的显著能量密度，并在25次循环中保持稳定。这里描述的分散化设计原则不仅适用于锂金属电池，还为推进电解液工程和实现高能量、实用的可充电电池技术的突破提供了一个变革性的框架。
【文章信息】
He Huang, Yitao Hu, Yajun Hou, Xingkai Wang, Qiujiang Dong, Zhixin Zhao, Mingfang Ji, Wanxing Zhang, Jinyang Li, Jianping Xie, Hao Guo✉, Xiaopeng Han✉, Xiaoping Ouyang✉ & Wenbin Hu✉, Delocalized electrolyte design enables 600 Wh kg-1 lithium metal pouch cells, Nature, https://doi.org/10.1038/s41586-025-09382-4
