研究背景：
钠离子电池因资源丰富、成本低廉和安全性能优异，成为大规模储能的理想选择。然而，Na+较大的离子半径导致的扩散动力学迟缓严重制约正极性能。聚阴离子型NASICON结构正极具有潜力，但钒基体系受限于稀缺性与毒性，而锰基Na3MnTi(PO4)3（NMTP）体系因低成本和多电子高电压氧化还原特性而成为有力候选。然而，NMTP材料的实际应用面临两大瓶颈：Mn3+引发的Jahn–Teller畸变导致晶格应变和结构退化；Mn/Na反位缺陷阻碍Na+扩散并加剧电压迟滞，二者协同加速无序化，使材料难以释放理论容量。现有非化学计量比调控和元素掺杂多为单一维度调节，导致容量与稳定性此消彼长。
针对上述瓶颈，本工作提出双重调节策略，协同优化电荷转移与离子传输。该策略联合引入氧化还原活化剂（V、Cr）和结构膨胀剂（Zr），分别调控Mn电子结构以加速电荷转移，并拓宽Na+通道、抑制畸变。优化组分Na3.55Mn1.2Ti0.6V0.1Cr0.05Zr0.05(PO4)3在0.1C下提供110.0 mAh g-1，5C下保持73.5 mAh g-1，工作电压~3.64 V，循环稳定。全电池能量密度达384.2 Wh kg-1。该工作为协同优化氧化还原活性、离子传导和结构稳定性提供了新范式，助力低成本锰基聚阴离子正极发展。
文章要点：
1. 双重调节策略的设计原则与理论依据
本研究提出了氧化还原活化剂与结构膨胀剂协同的双重调节策略。V和Cr作为氧化还原活化剂，通过与Mn的强电子相互作用调控Mn位局域电子结构，激活Mn2+/Mn3+/Mn4+多电子氧化还原反应；Zr作为结构膨胀剂，凭借其大离子半径扩张NASICON晶格框架，拓宽Na+迁移通道。此外，NM1.2TVCZP中的Mn/Na反位缺陷比例显著减少，且有效缓解了Jahn–Teller畸变。
图1：Mn基NASICON型正极材料的设计原则及表征
图2：解析双重调控策略对NMTP材料结构的优化及性能的提升
2. 双重调节策略对电化学性能的提升
NM1.2TVCZP正极在0.1 C下提供110.0 mAh g-1可逆容量，工作电压约3.64 V，能量密度达402.4 Wh kg-1。CV和GCD分析表明，该策略有效激活了Mn2+/Mn3+氧化还原对，显著降低了电压滞后和极化。与已报道的锰基NASICON正极相比，NM1.2TVCZP在比容量和能量密度方面均展现出显著竞争力。
图3：双重调控策略对钠离子电池电化学性能的影响
3. 双重调节策略对结构演化的调控机制
通过原位XRD追踪首次充放电过程的结构演化，发现NM1.2TVCZP在充电至约4.1 V时(116)峰发生清晰劈裂，放电至约4.0 V时重新合并，表明发生了完全可逆的两相转变。相比之下，NM1.0TP仅表现为不完整的固溶体反应。晶胞体积计算表明，NM1.2TVCZP经历较大可逆体积变化，揭示了其更深的Na+脱嵌过程。V/Cr活化高电压Mn氧化还原使更多Na+参与深度脱嵌，Zr掺杂则稳定晶格框架确保结构可逆性，二者协同实现了更充分的容量释放和更稳定的电压保持。
图4：双重调控策略对电化学过程中正极材料结构演化的影响
4. 双重调节策略对电荷转移与离子传输动力学的加速
多扫速CV、Tafel分析和EIS综合揭示了动力学增强机制。NM1.2TVCZP对应于Mn2+/Mn3+转化的R1、O1峰k值较高，说明其电荷转移动力学得到显著提升；且在相应的电压区间内，NM1.2TVCZP的Na+扩散系数比其他样品高出约两个数量级。上述结果证实双重调节策略从电荷转移和离子传输两个维度全面提升了电化学反应动力学。
图5：双重调控策略对电子转移和离子传输动力学的影响
5. NM1.2TVCZP的实用化潜力探索
将NM1.2TVCZP正极与商业硬碳负极组装成全电池，在0.1C下实现106.8 mAh g-1初始放电容量，能量密度达384.2 Wh kg-1。1C循环200次后容量保持率为80.59%，5.0 C高倍率下仍保持68.4 mAh g-1。与已报道的锰基NASICON || HC全电池体系相比，NM1.2TVCZP || HC在宽功率密度范围内展现出最高能量密度，充分验证了双重调节策略的实用化潜力。
图6：双重调控策略优化的NM1.2TVCZP正极在全电池中的电化学性能
总结：
本工作针对锰基NASICON正极材料中Jahn–Teller畸变与Mn/Na反位缺陷相互纠缠的关键瓶颈，提出了氧化还原活化剂（V/Cr）与结构膨胀剂（Zr）协同的双重调节策略。该策略通过V/Cr调控Mn位局域电子结构以激活多电子氧化还原反应，同时利用Zr扩张晶格框架、拓宽Na+迁移通道并抑制结构畸变，实现了电荷转移与离子传输动力学的同步优化。基于此策略设计的NM1.2TVCZP正极表现出优异综合性能：0.1 C下容量达110.0 mAh g-1，工作电压约3.64 V，5.0 C高倍率下保持73.5 mAh g-1，1.0 C循环200次容量保持率81.44%。系统的结构表征和动力学分析表明，该策略将反位缺陷比例降至7.00%，大幅提升Na+扩散系数并实现完全可逆的两相结构演化。全电池能量密度达384.2 Wh kg-1，在同类体系中处于领先水平。本工作为协同优化多电子氧化还原活性、离子传导和结构稳定性提供了新的材料设计范式，对低成本、高性能锰基聚阴离子型钠电正极的开发具有重要指导意义。
文章信息：
S. Wang, W. Song, R. Zhao, et al. Synergistic regulation of charge and ion transport in Mn-rich NASICON cathodes toward high-energy sodium-ion batteries. Adv. Funct. Mater., 2026, e76968.
https://doi.org/10.1002/adfm.76968
