2023-03-10
金属空气燃料电池具有高能量密度、高能量转换效率和环境友好等突出特点，被认为是未来最有前途的动力来源之一。然而，用于氧还原反应（ORR）的正极催化剂动力学慢、传质低已成为其主要限制因素。虽然铂基材料被认为是最有效的ORR催化剂材料，但贵金属催化剂的耐久性差、稀缺性和成本高等因素严重阻碍了大规模应用。因此，探索高效廉价的非贵金属催化剂在ORR中的应用势在必行。
迄今为止，具有金属-氮-碳结构的催化剂（M-N-C、M = Fe、Co、Mn等）由于其特殊的活性中心和低能垒，在氧还原过程中引起了广泛的关注。据报道，大多数催化剂中的M-N结构的制备都是通过热解金属配位有机化合物，这容易导致大量无活性或低活性的纳米颗粒和M-N位点的形成。因此，从结构上提高M-N-C催化剂的内在活性至关重要。杂原子掺杂来影响M-N-C电子结构性质的一种新颖的调控方法。然而，尽管S、P、B等小半径元素已被广泛报道，具有强电负性的大半径卤素原子去调节M-N-C结构很少被研究。同时，目前尚不清楚在卤素原子掺杂M-N-C催化剂上获得优异ORR催化活性的确切机理。
近日，课题组博士生陈赞宇报道了一种碘诱导碳包覆钴纳米晶上C-pyridinic-N–Co位点的形成策略，此种材料可作为高效、稳定可充电锌空气电池的催化剂。研究考察了强负电性碘原子对Co-N-C结构位点的影响，发现碘诱导C- pyridinic -N-Co的形成可使局部原子和电子结构得到显著优化。理论计算进一步验证了碘掺杂C- pyridinic-N-Co催化剂的电荷再分布大大加快了在碱性环境中吸附O2生成OOH*的过程，从而降低能量屏障并增强ORR性能。本工作为燃料电池和金属空气电池等先进的绿色能源转换和存储技术设计具有高催化活性和稳定性的ORR催化剂指明了有前景的方向。相关研究成果以“Iodine-induced formation of C–pyridinic-N–Co sites on carbon-encapsulated cobalt nanocrystals as electrocatalyst for rechargeable Zn-air batteries”为题发表在Chemical Engineering Journal上，指导教师为胡文彬教授与韩晓鹏教授。
研究成果简介：
1. 结构及形貌表征
图 1.（a） CoNCI材料的制造工艺示意图;（b，c）CoNCI-0和（d，e）CoNCI-0.5的SEM图像（插入物中的粒度分布）;（F-I）HRTEM和（j）CoNCI-0.5材料的EDS图像
2. 成分、元素价态表征
图 2.（a） 用于CoNCI材料的XRD和（b）拉曼光谱;（c） C 1 s光谱，（d）I 3d光谱，（e）N 1 s光谱和（f）Co 2p光谱的CoNCI-0和CoNCI-0.5的XPS高分辨率
3. 电催化氧还原性能
图 3.（a） CoNCI-0.5催化剂在50 mV s−1时的CV曲线;（b） 1600rpm的ORR极化曲线;（c） E1/2和 E onset用于CoNCI和20%-Pt/C;（d） CoNCI-0.5催化剂在不同转速下的LSV曲线;（e） 通过RRDE测量的催化剂的电子转移数（n）和过氧化物百分比;（f） 和 （g） 20%-Pt/C 和 CoNCI-0.5 催化剂的长期稳定性;（h） CoNCI材料的奈奎斯特图;（i） 电容电流与扫描速率的关系曲线，范围为1.05-1.15 V
4.理论计算
图 4.（a） Co 3d轨道的PDOS，费米能级设定为0 eV;（b） CoNCI-0和CoNCI-0.5的电荷密度差（电荷消耗和积累以黄色和蓝色区域着色）;（c） 吸附在CoNCI-0.5上的氧中间体优化原子构型的俯视图;（d）和（e）不同电位下的ORR反应自由能图
5.锌空气电池性能
图 5.（a） 液态锌空气电池示意图;（b）放电极化和功率密度图;（c）倍率性能，（d）循环测试曲线;（e）放电容量图，（f）柔性电池应用图像，（g）柔性电池的充放电图
全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723007611?dgcid=coauthor
