研究背景：
燃料电池和可充电空气电池作为下一代再生能量转换设备已得到广泛探索。然而，由于氧还原反应（ORR）催化剂反应动力学缓慢且成本高昂，其大规模应用仍受到限制。单原子催化剂（SAC）因其最大的原子利用率和独特的电子特性而备受关注，但其固有的对称电子分布会导致与含氧中间产物的不适当相互作用，从而导致ORR性能较差。杂原子（如S、P和Cl）的引入可以调节活性位点的电子结构，从而优化反应中间产物的吸附/解吸并提高催化性能。然而，以往研究中的掺杂位置通常表现为随机性和不可预测性，在第一/第二配位层或外层碳载体上的分布无序。这阻碍了对结构-性能关系的深入理解，制约了高性能器件的开发。因此，精确控制具有明确配位结构的催化剂对于系统研究不同配位层杂原子对电子结构和催化活性的影响至关重要。
本工作提出了一种精确设计铁位点微环境的策略，该策略成功地将硫分别定位在第一配位层（FeSN-C）和第二配位层（FeN-SC）中。通过对第二配位层结构的精确调节，FeN-SC催化剂表现出了显著的ORR性能，优于FeSN-C和大多数已报道的非贵金属催化剂。理论分析表明，位于第二配位层的S原子有效地促进了活性中心周围的电子再分布。这种调节优化了反应中间产物的吸附和解吸，从而提高了ORR的本征动力学。本研究全面分析了第一配位层和第二配位层中的原子占位对金属中心的调节作用，强调了它们在设计催化剂以提高催化性能方面的重要意义。
文章要点
1. 合成了在Fe活性位点的第一配位壳层(FeSN-C)或第二配位壳层(FeN-SC)中掺杂S的Fe单原子催化剂，以比较不同配位结构对ORR性能的影响。
图1 催化剂合成及表征
2. 通过XPS、XAS等表征手段研究了不同催化剂之间的局域配位结构差异，确定了S原子掺杂配位层。
图2 催化剂活性中心局域结构表征及分析
3. FeN-SC催化剂表现出最优的ORR活性，半波电位(E1/2)达0.92 V，在0.85 V下的动力学电流密度(JK)为34.1 mA cm-2。
图3 催化剂ORR性能测试
4. 理论计算结果表明，第二壳层S配位显著提高了O2的活性，促进了含氧中间体的解吸，其表现优于第一壳层S配位和无S配位。
图4 催化剂电子结构计算和原位光谱表征
5. 通过将FeN-SC集成到Zn-空气电池(ZAB)中，进一步评估了FeN-SC作为空气阴极的实际适用性。FeN-SC基ZAB的峰值功率密度达到251 mW cm-2，并在电流密度为10 mA cm-2时可以稳定运行140小时。
图5 锌空气电池应用
总结
本研究提出了一种配位层调控策略，用于将S原子选择性掺杂至孤立铁原子的第一或第二配位层中。第二配位层S掺杂的FeN-SC具有出色的ORR活性和稳定性，是性能最佳的ORR催化剂之一。通过将FeN-SC集成到锌空气电池中，进一步评估了它作为空气阴极的实际应用性。此外，DFT计算结果表明，第二壳S配位位点能显著提高活化O2的能力，促进含氧中间产物的解吸，在ORR过程中的表现优于第一层S配位位点和无S位点。这项工作为设计具有精确设计配位环境的催化剂、利用微环境调控提高ORR性能提供了一般指导。
文章信息
S Zhang, B Sun, K Liao, et al. Boosting Oxygen Reduction Reaction Performance of Fe Single-Atom Catalysts Via Precise Control of the Coordination Environment. Advanced Functional Materials, 2025, 35, 2425640.
